金属系粒子集合体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及对发光元件（有机EL (电致发光）元件、无机化元件、无机LED (发光 二极管）元件等）的发光效率提高、光电转换元件（太阳能电池元件）的转换效率提高等 有用的等离子体激元材料（电浆材料（Plasmonic Material))即金属系粒子集合体。
【背景技术】
[0002] W往已知，在将金属粒子微细化至纳米尺寸时，显现了大体积状态下所观察不到 的功能，其中期待应用的是"局域等离子体激元（Localized Plasmon)共振"。等离子体激 元是指金属纳米结构体中自由电子的集体振动所产生的自由电子的压缩波。
[0003] 近年来，处理上述等离子体激元的技术领域被称为"等离激元光子学 (plasmonics)"，在受到极大关注的同时，进行了活跃的研究，该研究包括目的在于利用了 金属纳米粒子的局域等离子体激元共振现象的发光元件的发光效率提高、光电转换元件 (太阳能电池元件）的转换效率提高的研究。
[0004] 例如日本特开2007-139540号公报（专利文献1)、日本特开平08-271431号公报 (专利文献2)和国际公开第2005/033335号（专利文献3)中公开了利用局域等离子体激元 共振现象增强巧光的技术。此外，TJukimra and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"， e-Journal of 如;rface Science and Nanotechnology, 2009, 7,653 (非专利文献 1)中不出 了关于基于银纳米粒子的局域等离子体激元共振的研究。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特开2007-139540号公报 [000引专利文献2 ;日本特开平08-271431号公报
[0009] 专利文献3 ;国际公开第2005/033335号
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1 ;T.化1〇111拘 and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"， e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009,7,653
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 利用了金属纳米粒子的局域等离子体激元共振现象的W往的发光增强中存在如 下的技术问题。目P，金属纳米粒子带来的发光增强作用的主要因素中存在如下两个因素： 1) 在金属纳米粒子中产生局域等离子体激元使得粒子附近的电场增强（第1因素）W及 2) 由于来自被激发的分子的能量转移，金属纳米粒子中自由电子的振动模式被激发，由此 在金属纳米粒子中产生被激发的分子的发光性比发光性偶极更大的诱导偶极，由此发光量 子效率自身增加（第2因素）。为了在金属纳米粒子中有效产生更大的主要因素即第2因 素中的发光性诱导偶极，需要使金属纳米粒子与被激发的分子（巧光物质等）的距离在不 产生电子的直接转移即德克斯特值exter)机理的能量转移的范围，即，在表现出福斯特 (Frirster)机理的能量转移的范围内（1皿?1〇皿)。该是因为发光性诱导偶极的产生基于 福斯特的能量转移的理论（参照上述非专利文献1)。
[0014] 通常，在上述Inm?lOnm的范围内，金属纳米粒子与被激发的分子的距离越近，越 容易产生发光性诱导偶极，发光增强效果越高，另一方面，若使上述距离变大，则局域等离 子体激元共振变得不会有效影响，从而发光增强效果逐渐变弱，若超过表现出福斯特机理 的能量转移的范围（通常是在10皿左右W上的距离时），则几乎无法得到发光增强效果。 在上述专利文献1?3中记载的发光增强方法中，为了得到有效的发光增强效果，也将有效 的金属纳米粒子与被激发的分子之间的距离设为lOnm W下。
[0015] 可见，对于W往的使用了金属纳米粒子的局域等离子体激元共振来说，本质上的 技术问题是其作用范围被限定在距离金属纳米粒子表面10皿W下该一极窄的范围内。该 一技术问题必然会带来如下的问题：在将金属纳米粒子带来的局域等离子体激元共振用 于发光元件、光电转换元件等而试图提高发光效率、转换效率的尝试中，几乎看不到提高效 果。目P，发光元件、光电转换元件等通常具有厚度为数十皿或其W上的活性层（例如发光 元件的发光层、光电转换元件的光吸收层），假设即便可将金属纳米粒子与活性层接近或者 使其存在于内部来配置，局域等离子体激元共振带来的直接的增强效果仅在活性层的极小 一部分得到。
[0016] 本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供显示极强的等离子体激 元共振且等离子体激元共振的作用范围扩大至非常长的距离的新型的等离子体激元材料 (plasmonics material)。
[0017] 解决问题的手段
[0018] 在上述专利文献1(段落0010?0011)中，理论上说明了局域等离子体激元共振 带来的发光增强与金属纳米粒子粒径的关系，据此，在使用粒径为约500nm的球状的银粒 子时，理论上发光效率9大致为1，但实际上该样的银粒子几乎不显示发光增强作用。推测 该样的大型银粒子几乎不显示发光增强作用是因为银粒子中的表面自由电子非常多，因此 难W产生通常的纳米粒子（粒径较小的纳米粒子）中见到的偶极型的局域等离子体激元。 但是，认为如果大型纳米粒子内含的极多数表面自由电子能够有效作为等离子体激元激 发，则可飞跃性提高等离子体激元带来的增强效果。
[0019] 本发明人进行了深入研究，结果发现，根据将具有规定形状的规定数目W上的大 型金属系粒子相互隔开并二维配置而成的显示规定光散射特性的金属系粒子集合体，不仅 表现出极强的等离子体激元共振，还可显著扩大等离子体激元共振的作用范围（等离子体 激元带来的增强效果所达到的范围）。
[0020] 即，本发明包括如下的技术方案。
[0021] [1] 一种金属系粒子集合体，其为30个W上的金属系粒子相互隔开并二维配置而 成的金属系粒子集合体，其中，
[002引所述金属系粒子的平均粒径为200?leOOnm的范围内，平均高度为55?500nm 的范围内，W所述平均粒径相对于所述平均高度之比定义的纵横比为1?8的范围内，
[0023] 在从相对于所述金属系粒子集合体表面的法线方向照射入射光时从距离所述入 射光30°的角度处散射的光的散射光谱中，当将峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度 设为Si，将包含硫酸领层的参照系的所述峰的散射强度设为S。时，散射强度比S i/S。为0. 15 社。
[0024] [2]根据[1]所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子为所述纵横比超过 1的扁平状的粒子。
[0025] [3]根据[1]或[2]所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子包含银。
[0026] [4]根据[1]?巧]中任意一项所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子 和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
[0027] [引一种金属系粒子集合体膜层叠基板，其具有：基板和层叠在所述基板上的包 含[1]?[4]中任意一项所述的金属系粒子集合体的膜。
[002引 [6]根据[5]中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收 光谱中，最长波长侧的峰在350?550nm的范围内具有最大波长。
[0029] [7]根据閒或[6]中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域 的吸收光谱中，最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1 W上。
[0030] [引根据[引?[7]中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其还具有 覆盖构成所述膜的各金属系粒子的表面的绝缘层。
[0031] [9] 一种光学元件，其具备；具有10皿W上的厚度的活性层和山?M中任意 一项所述的金属系粒子集合体或[引?[引中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠 基板。
[0032] [10]根据[9]所述的光学元件，其中，所述活性层所显示的发光光谱或吸收光谱 中至少一个峰的最大波长与所述金属系粒子集合体所显示的所述散射光谱中的所述最大 波长之差的绝对值为200nm W下。
[0033] 本说明书中，将层叠在基板上的金属系粒子集合体称为金属系粒子集合体膜层叠 基板。此外，本说明书中，活性层是指包括了例如光电转换元件（太阳能电池元件）的活性 层即光吸收层和发光元件的活性层即发光层的概念。
[0034] 发明效果
[0035] 本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板与W往的等离子体 激元材料相比，显示了极强的等离子体激元共振，且等离子体激元共振的作用范围（等离 子体激元带来的增强效果所达到的范围）显著扩大。本发明的金属系粒子集合体和金属系 粒子集合体膜层叠基板作为包括发光元件、光电转换元件（太阳能电池元件）等的光学元 件的增强要素是极为有用的，可显著提高所适用的光学元件的发光效率、转换效率等。
【附图说明】
[0036] 图1是用于说明金属系粒子集合体的散射强度Si和参照系的散射强度S。的测定 方法的示意图。
[0037] 图2是从正上方观察实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒 子集合体膜时的SEM图像（10000倍和50000倍比例）。
[003引图3是实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的 AFM图像。
[0039] 图4是显示对实施例1和比较例1?2的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到 的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。
[0040] 图5是实施例1和比较例1?2的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
[0041] 图6显示是对实施例2-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波 长与散射强度比之间关系的图。
[0042] 图7是从正上方观察实施例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属 系粒子集合体膜时的SEM图像（10000倍和50000倍比例）。
[0043] 图8是实施例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体 膜的AFM图像。
[0044] 图9是显示对实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波 长与散射强度比之间关系的图。
[0045] 图10是实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
[0046] 图11是从正上方观察比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金 属系粒子集合体膜时的SEM图像（10000倍比例）。
[0047] 图12是比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合 体膜的AFM图像。
[0048] 图13显示对比较例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波 长与散射强度比之间关系的图。
[0049] 图14是实施例2-1和比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收 光谱。
[0050] 图15中（a)为显示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的示意图，化）为显示 具有金属系粒子集合体膜和绝缘层的光激发发光元件的截面示意图。
[0化1] 图16是将实施例2-1?2-6和实施