碳材料及其制法、使用其的电化学电池和减氧装置及冰箱的制作方法
【技术领域】
[0001]本实施方式涉及碳材料及其制造方法、使用碳材料的电化学电池和减氧装置及冰箱。
【背景技术】
[0002]目前，公知的是用氮原子部分置换的碳材料成为燃料电池等的氧还原催化剂。其中，公知的是至少一部分含有纳米壳结构的碳粒子，以纤维状构成的碳催化剂。纤维状有利于燃料的气体及生成的水的扩散。但是，现有的维持纤维状形态的碳催化剂的活性点少，因此存在不能引入充分的电流的问题。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:特开2009-208061号公报
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
[0007]因此，实施方式的发明是提供能够导通大电流的碳材料。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]实施方式的碳材料的特征在于，含有碳纤维，所述碳纤维具有柱状结构，所述柱状结构是由所含的碳原子的一部分被氮原子置换了的、具有石墨烯骨架的碳化合物层叠而成，碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
【附图说明】
[0010]图1是实施方式的碳材料的概念图；
[0011]图2是实施方式的碳材料的放大概念图；
[0012]图3是包含实施方式的碳材料的原子结构的示意图；
[0013]图4是在正极或负极使用了实施方式的碳材料的电化学电池的概念图；
[0014]图5是实施方式的减氧装置的概念图；
[0015]图6是实施方式的冰箱的概念图；
[0016]图7是实施例1的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片；
[0017]图8是实施例1的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)照片；
[0018]图9是实施例1的碳材料其它部位的透射型电子显微镜(TEM)照片；
[0019]图10是实施例1的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0020]图11是实施例1的碳材料其它部位的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0021]图12是实施例1的碳材料另外其它部位的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片；
[0022]图13是用于检查碳材料的氧还原活性的装置的示意图；
[0023]图14是实施例1和比较例I的碳材料的氧还原活性的测量曲线；
[0024]图15是比较例I的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[0025]符号说明
[0026]10:柱状结构体、11:石墨烯面、12:柱轴方向、13:柱状面、21:单层石墨烯、22:磷化合物、23:金属粒子或金属离子、30:电化学电池、31:正极、32:电解质、33:负极、34:夕卜部电路、40:减氧装置、41:减氧容器、42:正极区域、43:负极室、50:冰箱、51:冷藏室(蔬菜室)、60:用于检查氧还原活性的装置、61:烧瓶、62:硫酸溶液、63:氧气、64:旋转圆盘状玻碳电极、65:氧还原催化剂、66:碳配极、67:银/氯化银电极、68:电动机、69:恒电位仪、71:实施例1的碳材料的氧中的测量曲线、72:实施例1的碳材料的氮中的测量曲线、73:比较例I的碳材料的氧中的测量曲线、74:比较例I的碳材料的氮中的测量曲线
【具体实施方式】
[0027]以下，根据需要参照【附图说明】实施方式。实施方式的碳材料优选含有碳纤维，所述碳纤维具有包括碳原子的一部分被氮原子置换了的结构的具有石墨烯骨架的碳化合物层叠的柱状结构，碳化合物的石墨烯骨架面相对于柱状结构的柱轴方向以5度以上80度以下的角度倾斜。
[0028]本实施方式的碳材料10如图1的概念图所示，实施方式的碳材料具有碳化合物11紧密地层叠的柱状结构体10。至少一部分碳化合物的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置换，或碳原子与氧原子键合。符号13’表示放大柱状结构体的侧面区域13的概念图。柱状结构体的侧面区域13’的碳化合物11的石墨烯骨架面(以下，简称为石墨烯面)的特征在于具有相对于柱轴方向12分布在5度?80度之间的角度倾斜的石墨烯面。以下将石墨烯面的符号也记为11。石墨烯面是图1的概念图中的符号11的线段，根据线段和相对于柱轴的角度可知石墨烯面相对于柱轴方向12的角度。作为具有柱状结构体10的部件，可举出碳纤维。
[0029]若包含柱状结构体，则在碳材料中氧、氢或水等物质易扩散，可进行以高电流的动作。一般的管型碳纤维中，石墨烯面相对于柱轴大体并行且大体对称，但实施方式的碳纤维的石墨烯面11相对于柱轴倾斜。石墨烯面相对于柱轴方向12以5度以上80度以下倾斜，在柱状结构体10的端部存在大量活性的石墨烯边缘，并且石墨烯面11的彼此之间的接触面积变大，柱状结构能够稳定地保持。若倾斜大于80度，则石墨烯接触面积变小，柱状结构不稳定且易折断。另外，若倾斜小于5度，则活性的石墨烯边缘减少。更优选为10度以上60度以下。
[0030]柱侧面的石墨烯面11相对于柱轴方向12的倾斜例如可以通过以下的方法具体地进行观察。利用透射型电子显微镜(TEM !Transmiss1n Electron Microscope)放大400万倍，以柱轴方向12映照在中心部而可确认石墨烯面11的角度的方式进行拍摄。在柱状结构的TEM图像中，从没有碳化合物的区域到柱状的碳化合物的表面进而到内部，逐渐地暗色变重，因此即使柱状最表面的石墨烯结构杂乱，如图10?图12所示，也可以根据浓淡的变化从拍摄图像中特定出柱轴方向12。另外，可以从更低倍率的图像确认柱轴方向，并与根据上述浓淡的变化求出的柱轴方向进行比较、确认。在此，在如图2的碳材料的放大概念图那样拍摄的图像上重合10X10块的格子的层，测定与格子线的交点重合或距交点最近的石墨烯面11和柱轴方向12的角度。也可以将TEM的拍摄图像如图2的概念图那样进行变换之后，测定石墨烯面11相对于柱轴方向12的角度。在图2中存在从图中右上朝向左下用粗线表示的柱轴方向12，用细线表示石墨烯面11。而且，在图2中用粗线表示一部分的角度测定对象的石墨烯面11。最好不在测定的差异、石墨烯不能识别的部位进行角度的测定。另外，如图1的概念图，拍摄位置优选将碳纤维沿长度方向三等分，在该三等分的区域的中央。这时，各拍摄区域的中央点优选在可以用一条直线连接的位置进行拍摄。在各区域测定的石墨烯面11相对于柱轴方向12的角度内，至少5%以上95%以下，优选满足5度以上80度以下，更优选10度以上60度以下的范围。若满足上述角度范围的石墨烯面11过少，则石墨烯减少而不优选。因此，更优选满足上述角度范围的石墨烯面11为40%以上。另外，若满足上述角度范围的石墨烯面11过多，则碳纤维的柱状结构的稳定性有可能降低而不优选。因此，更优选满足上述角度范围的石墨烯面11为90%以下。
[0031]本实施方式的碳材料的柱状结构体10的直径优选30?500nm。若小于30nm,贝丨J阻碍以碳材料作为催化剂进行反应的物质的扩散。若大于500nm，则活性点变小。更优选为10nm?300nm。碳材料的柱轴方向12的长度优选包含Iym以上10 μ m以下。
[0032]从增加催化剂的活性点、物质的扩散性优异的观点考虑，包括本实施方式的柱状结构体10的端部开口的情况，优选端部有凹部的情况。柱状结构体10的凹部可以通过TEM图像确认。
[0033]另外，优选实施方式的柱状