一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料电池应用领域，设及一种碳基固体氧化物燃料电池用阳极及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 煤炭一直是我国的主要能源，但是W燃煤发电、发热为主的粗放利用方式W成为 严重雾霸天气频发的主要原因，倒逼着国家不得不采取严厉措施来削减燃煤消耗量。削 减煤炭消耗已经对我国煤炭产业造成严重影响，同时也放大了能源需求与供给间的矛盾， 严重影响国家能源战略安全。因此，从我国能源构成的实际情况考虑，大力发展清洁的煤 炭能源利用技术是我国能源战略的必由之路。固体氧化物燃料电池（Solid Oxide化el Cell，S0FC)作为一种在中高温化00 - 1000°C )下运行的燃料电池，可W采用碳基燃料，煤 气（气化煤气、煤层气）、天然气、生物质气，甚至固体碳燃料进行发电，一次发电效率可达 50 %~60 %，热电联产效率可达80 %，且S0FC发电效率与装机规模无关，排放的高浓度二 氧化碳更易于捕集，因此被认识为最理想的煤炭清洁发电技术。
[0003] 碳基S0FC是指利用含碳燃料发电的固体氧化物燃料电池，目前的燃料电池产品 使用含碳燃料时，需要在系统前端附加重整器，将含碳燃料预先重整为&和C0用于发电， 称之为外重整。外重整使得系统换热设计变得复杂，发电效率降低，同时也增加了成本，不 利用S0FC技术商业化。S0FC在其工作温度下理论上可现实内重整，即含碳燃料在电池内部 阳极侧直接实现重整，从而可W省略外部重整器，提高发电效率，降低系统成本；但目前广 泛使用的Ni - YSZ (氧化锭稳定的氧化错）阳极在使用含碳燃料时，由于金属Ni是碳氨化 合物裂解的优良催化剂，且Ni -YSZ阳极金属Ni含量非常高（体积比>30% )，所W很容易 发生积碳反应，长时间运行时会导致电池破裂，因此研发具有优良抗碳沉积性能的新型阳 极是碳基S0FC产业化的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，该阳 极在提供良好阳极电催化活性的同时，能够在含碳燃料中长期稳定运行，拥有良好的抗积 碳性能。
[0005] 本发明的再一目的在于提供碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的制备方 法，通过重整催化层采用含Ni复合金属氧化物，在阳极原性气氛中经活化，释放出纳米级 Ni催化活性位点，同时引入金属氧化物助剂和载体作用W及未分解基体的错钉作用来增强 阳极抗积碳能力。
[0006] 本发明采用W下技术方案：
[0007] 根据本发明实施例提供的一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，该阳极 结构上包括相互依次叠加的重整催化层、过渡层和电化学反应层；
[000引所述重整催化层的材料为含Ni的金属复合氧化物；
[0009] 所述过渡层的材料为重整催化层材料与电解质的混合材料；
[0010] 所述电化学反应层材料为固体氧化物燃料电池用金属陶瓷。
[0011] 进一步地，所述含 Ni 的金属复合氧化物，为 LaNii_xTix〇3, LaNii_xFex〇3, LaNii_xMnx〇3， LaNi〇3中的至少一种，其中0<x<l。
[0012] 进一步地，所述固体氧化物燃料电池用金属陶瓷，包括化-￥52，化-8〇52，化-SDC，Ni - GDC W及 Ni - LSGM 中至少一种。
[0013] 进一步地，所述过渡层的材料中电解质材料为YSZ，ScSZ，SDC，GDC W及LSGM中的 至少一种；
[0014] 所述电解质材料YSZ，ScSZ，SDC，GDC W及LSGM中取材种类分别与固体氧化物燃 料电池用金属陶瓷Ni - YSZ，Ni - ScSZ，Ni - SDC，Ni - GDC W及Ni - LSGM中电解质取材种 类相对应。
[0015] 进一步地，所述重整催化层材料与电解质材料按照质量比为1:0. 5~6的比例混 合。
[0016] 进一步地，所述电化学反应层厚度为50~1000 ym，过渡层厚度为10~100 ym， 重整催化层厚度为10~100 ym。
[0017] 相应地，本发明还给出了一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的制备方 法，采用传统陶瓷膜成型技术制备带有电化学反应层的电池素巧，在电化学反应层上采用 丝网印刷法、浆料浸溃法中的一种依次制备过渡层和重整催化层，最后采用两步烧结工艺 或共烧结工艺进行烧结成型。
[0018] 其中，所述梯度功能阳极采用共烧结成型工艺，包括下述步骤：
[0019] 步骤1 ;采用传统陶瓷膜成型技术制备电化学反应层的电池素巧，电池素巧为两 层，一层为电化学反应层，一层为纯电解质层；其中电化学反应层的原材料采用NiO材料与 电解质材料的混合材料，NiO材料与电解质材料质量比为1:0. 25~1 ;
[0020] 步骤2 ;在空气气氛下室温自然干燥，得到干燥的电化学反应层的电池素巧；
[0021] 步骤3 ;将重整催化层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到重整催化层丝网印刷浆 料；其中重整催化层材料在浆料中的质量百分浓度为40%~80%，造孔剂在浆料中的质量 百分浓度为1%~10% ;粘结剂在浆料中的质量百分浓度为19%~59% ;
[0022] 步骤4 ;将过渡层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到过渡层丝网印刷浆料；其中 过渡层材料在浆料中的质量百分浓度为40%~80%，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为 1%~10% ;粘结剂在浆料中的质量百分浓度为19%~59% ;
[0023] 所述粘结剂为己基纤维素与松油醇混合物，其中己基纤维素在粘结剂中质量百分 浓度为2%~5% ;所述造孔剂为淀粉、石墨粉、炭黑中的一种或者几种组合；
[0024] 步骤5 ;然后在步骤2制备好的电化学反应层上采用丝网印刷法制备过渡层，层厚 度控制在30~150 ym ;空气气氛下干燥后在过渡层上丝网印刷重整催化层浆料，层厚度控 制在20~150 ym ;然后空气气氛下干燥；
[0025] 步骤6 ;干燥好的电池在1350~1450°C下锻烧3~化，完成梯度功能阳极制备。
[0026] 其中，所述梯度功能阳极采用两步烧结成型工艺，包括下述步骤：
[0027] 步骤1 ;采用传统陶瓷膜成型技术制备电化学反应层的电池素巧，电池素巧为两 层，一层为电化学反应层，一层为纯电解质层；其中电化学反应层的原材料采用NiO材料与 电解质材料的混合材料，NiO材料与电解质材料质量比为1:0. 25~1 ;
[002引步骤2 ;电池素巧在空气气氛下室温自然干燥，然后置于高温炉于1350~1450°C 空气气氛下烧结3~5小时，降温后得到成型的电池素巧的陶瓷结构；
[0029] 步骤3 ;将重整催化层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到重整催化层丝网印刷浆 料；其中重整催化层材料在浆料中的质量百分浓度为40%~80%，造孔剂在浆料中的质量 百分浓度为0~10% ;粘结剂在浆料中的质量百分浓度为20%~60% ;
[0030] 步骤4 ;将过渡层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到过渡层丝网印刷浆料；其中 过渡层材料在浆料中的质量百分浓度为40 %~80%，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为 0~10% ;粘结剂在浆料中的质量百分浓度为20%~60% ;
[0031] 所述粘结剂为己基纤维素与松油醇混合物，其中己基纤维素在粘结剂中质量百分 浓度为2%~5% ;所述造孔剂为淀粉、石墨粉、炭黑中的一种或者几种组合；
[0032] 步骤5 ;然后在步骤2制备好的电化学反应层上采用丝网印刷法制备过渡层，层厚 度控制在20~150 ym ;空气气氛下干燥后在过渡层上丝网印刷重整催化层浆料，层厚度控 制在15~150 y m ;然后空气气氛下干燥；
[003引步骤6 ;干燥好的电池在1100~1250°C下锻烧3~5h，完成梯度功能阳极制备。
[0034] 本发明进而给出了一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的活化方法，活 化梯度功能阳极，实施步骤为：
[0035] 步骤1 ;将带有梯度功能阳极的S0FC安装好置于高温炉内，阳极侧接入氨气输入 与输出管道；
[0036] 步骤2 ;在温度升至400°CW上时，开始通入氨气，梯度功能阳极开始还原活化；
[0037] 步骤3 ;当温度升至电池工作温度600~900°C，维持炉温不变，待电池开路电池升 至1. IV W上时，至此阳极活化完毕。
[003引与现有技术相比，本发明具有W下优点；利用所述催化层材料的特点，经过活化过 程得到纳米Ni催化活性位点，同时引入金属氧化物助剂和载体作用W及未分解基体的错 钉作用来增强阳极抗积碳能力，而采用传统的球磨混合烧结阳极制备技术则难W制备纳米 Ni活性位点，该是本发明最重要创新所在；与制备纳米Ni活性位点的离子注入技术相比， 所述阳极采用简单的陶瓷膜成型技术具有省时且低成本的优点，非常适合S0FC的大规模 制备。
[0039] 本发明具有W下有益效果：
[0040] 1、含碳燃料在重整催化层重整为和C0,避免电化学反应层直接接触含碳燃料， 保证电化学性能的同时，能够增强阳极抗积碳能力。
[0041] 2、重整催化层采用含Ni的金属复合氧化物材料，活化后产生纳米级Ni催化颗粒， 制备方法简单，适合大规模生产，同时分解得到的金属氧化物的助剂作用和未分解基体的 错钉作用能够增强N