非对称微型锂离子电容及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微能源和微机械加工领域，具体涉及非对称微型锂离子电容及其制作方法。
技术背景
[0002]超级电容器(Supercapacitor, Ultracapacitor, Electrochemical capacitor)与二次电池(Secondary battery)是现阶段最重要的两类电能存储器件。超级电容利用电极和电解液界面所产生的双电层(Electrochemical double layer)效应和赝电容(Pseudocapacitance)效应进行储能；而二次电池，以锂离子电池(Li_1n battery)为代表，通过电极体相的可逆化学反应存储能量。对比二次电池与超级电容，前者具有容量上的优势，可取得高能量密度，而后者可提供更高的功率输出，且具有更好的充放电循环寿命和更高的充放电效率。
[0003]电极材料是决定储能器件性能的关键因素。基于不同机理的电极材料将具有不同的容量、工作电位以及充放电速率，从而决定器件的能量密度与功率密度等性能指标。合理的电极材料配制对器件性能至关重要。使用单一电极材料的对称双电层超级电容，往往在容量与工作电压范围上受限，引入赝电容电极与双电层电极组成的非对称超级电容可以提高器件容量，同时扩大器件整体电压范围，提高储能能力。而在一个器件单元中将超级电容电极与锂离子电池两类电极结合形成的非对称锂离子电容器件[(a) Anasymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell, J.Electrochem.Soc, 148 (8), pp.A930-939,2001.(b)High-energy-density graphite/AC capacitor in organicelectrolyte, J.Power Sources, vol.177 (2), pp.643-651，2008.]，可利用电池电极更高的容量以提升器件容量，同时取得更宽的器件工作电压范围。
[0004]在微机电系统(Microelectro-mechanical system，MEMS)中，微型超级电容极具应用潜力，其核心问题是需要在单位芯片面积上获得尽可能高的性能，因此，相关工作集中于良好的器件结构设计，以及先进电极材料两个方面。而在结构设计方面，现阶段，可向垂直于芯片面积的第三维方向延伸的三维电极结构得到较广泛认可，目前微型超级电容的电极多采用三维插指型结构，如W.Sun等人在2009年，和D.Pech等人在2010年的成果，然而实现该结构的工艺仍然不具有较好的三维可延伸性，只能实现较薄的电极[(a) Fabricat1n and tests of a novel three dimens1nal micro supercapacitor.Microelectronic Engineering, 86 (4-6):1307-1310，2009.(b)Elaborat1n of amicrostructured inkjet-printed carbon electro-chemical capacitor.Journalof Power Sources, 195(4):1266-1269，2010.]。Y.Q.Jiang 分别在 2009 年和 2010年[6]所发表的成果，其用垂直生长的碳纳米管丛林实现了可向第三维延伸的微型超级电容电极，然而该电极材料本身体积密度很低，单位体积储能并不高[(a) PlanarMEMS supercapacitor using carbon nanotube forests.1EEE 22nd Internat1nalConference on Micro Electro Mechanical Systems, MEMSj 587-590,2009.(b)3Dsupercapacitor using nickel electroplated vertical aligned carbon nanotubearray electrode.1EEE 23rd Internat1nal Conference on Micro Electro MechanicalSystems, MEMS, 1171-1174，2010.]。C.ff.Shen 在 2011 年和 H.X.Xing 在 2013 年对相关问题上进行了一 定程度的改善[(a) A high-performance three-dimens1nalmicro supercapacitor based on self-supporting composite materials, Journalof Power Sources, 196(23):10465-10471,2011, (b)Fabricat1n and tests of a3-D micro supercapacitor using SU_8photoresist as the separator, Micro&NanoLetters, 7 (12):1166 - 1169，2012]。在材料方面，微型超级电容大多数采用对称设计，非对称微型超级电容工作实现了对性能的改善[A high-energy-densitymicro supercapacitor of asymmetric MnO2-Cabron configurat1n by usingmicro-fabricat1n technologies, Journal of Power Sources, 234:302-309，2013.]，而锂离子电容通过机理改善，可以进一步提升器件储能能力。
【发明内容】
[0005]本发明设计实现了三维微型非对称锂离子电容及其基于微加工技术的制作方法。
[0006]非对称微型锂离子电容，它的结构如下:在器件衬底(I)上方设置正极复合层和负极复合层，正极复合层和负极复合层在水平方向上呈间隔排列，正极复合层和负极复合层之间为器件隔膜(2);
[0007]正极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和正电极(4)依次安装在器件衬底
(I)上构成；
[0008]负极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和负电极(5)依次安装在器件衬底
(I)上构成；
[0009]正负电极分别由正极电极材料和负极电极材料形成插指型电极结构；
[0010]其中，器件两电极采用基于不同机理的电极材料，形成的非对称微型锂离子电容储能器件；正极电极材料为双电层电极材料，负极电极材料为锂离子电池阳极材料，在锂离子电池电解液中均保持各自的充放电特性。
[0011]非对称微型锂离子电容的制作方法，加工步骤如下:
[0012]I)在器件衬底上溅射厚度为50-250nm的金属电流收集层和引出层；
[0013]2)通过微加工技术的光刻工艺，以厚光刻胶或其他绝缘聚合物在衬底上形成高深宽比三维结构，结构本身作为器件隔膜，所形成沟道用于微电极成型；
[0014]3)正极沟槽中填充正极复合电极材料的悬浊液，并在50?100C下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂尚子电容正极；
[0015]4)负极沟槽中填充负极复合电极材料的悬浊液，并在50?100°C下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂尚子电容负极；
[0016]5)器件采用锂离子电池电解液，在该电解液中，以成型的单元负极与金属锂片组成双电极系统，通过对单元负极进行小电流(<150mA/g)缓慢充放电，进行预锂化过程；
[0017]6)滴加锂离子电池电解液，完成单元分装。
[0018]步骤2)微加工工艺中，可通过光刻技术相对独立控制两个电极的尺寸与比例关系，从而调整两电极活性材料比例以实现容量的充分利用，提升器件综合性能。
[0019]步骤2)高深宽比三维结构中，器件隔膜高度为50-250 μπι，宽度为20-100 μπι，所形成的沟道宽度为50-300 μπι。
[0020]步骤3)和4)中复合电极材料的悬浊液是由70_95wt %的活性材料，3~20wt %的导电增强剂，2-10wt%的粘结剂混合并均匀分散于溶剂中形成，可在隔膜辅助下实现其在沟道中的流动控制，从而实现正负电极中不同材料的分开填充，去除溶剂后形成三维固态电极；
[0021]其中，正极活性材料选自纳米多孔碳材料(如活性炭、碳纳米