一种全固态光子增强热电子发射器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型光热电复合器件，属于太阳能利用领域。
【背景技术】
[0002] 目前，常规光伏电池器件中由于吸收层材料能带结构与太阳光谱不匹配所造成的 能量损耗约占整体光谱能量的50%，这部分损耗能量最终多以热的形式耗散。分光谱光伏 电池、多结太阳能电池等技术通过提高吸收层能带结构与太阳光谱的匹配度来降低这种损 耗。但分光谱光伏电池多节电池成本极高且器件设计与工艺困难，难以大面积推广。近几 年提出来的热载流子电池通过快速收集热载流子，抑制晶格热损耗，理论上可以达到接近 多结电池的高效率。其优点是两端器件结构简单，也无需光谱选择，但难点是对非平衡态的 热载流子进行收集。热载流子与晶格热平衡的速率极高，因此对材料的要求非常高，实现难 度太大。
[0003] 20 世纪 60 年代热电子能量转换器（Thermionicenergyconverters(TECs)，即真 空热电子发射器件）被提出并被NASA和前苏联用到深空飞行器的自主电源中，其效率达 到10% -15%。受这一思路的启发，斯坦福大学的研宄者[5土冊如，丄1.，1.8&找&衍11，0. C.Riley,B.E.Hardin,S.J.Rosenthal,Y.Sun,F.Schmitt,P.Pianetta,R.T.Howe,Z. -X. ShenandN.A.Melosh,Nat.Mater.，9, 762(2010)]于 2010 年提出了光子增强的热电子发射 (PhotonEnhancedThermionicEmission,PETE)的概念。PETE器件基于真空热电子发射 原理，采用半导体材料作为发射极，一方面通过能带跃迀吸收光子的能量，另一方面通过热 电子发射将热能转化为电能。相比传统的真空热电子发射器件，PETE吸收层因为吸收了光 子能量，光生电子具有较高的费米能级，因此提高了热电子发射几率，有效降低了热电子发 射的温度，提高了发射电流。能带吸收和热电子发射的结合充分利用了器件对光子的量子 吸收和热能，因此可以达到综合的、比较高的光电转化效率。模拟计算发现，在lOOOsuns的 聚光条件下其效率可达60%以上，远远超过目前太阳能电池的转化效率。从有效吸收和转 化光子能量的角度来看，PETE器件与热载流子电池[A.L.Bris，J. -F.Guillemoles，Appl. Phys.Lett.，97, 113506(2010)]的思路类似。但两者之间也有重要差别，热载流子电池针对 的是非平衡态载流子，要求极高的载流子收集和导出的速率，在材料和技术上难以实现；而 PETE针对的是与晶格达至热平衡态的"热"载流子，因此技术难度大大降低。
[0004] 综合太阳能电池与热电子发射器件中提高能量转化效率的策略，可以从降低阴极 功函数、抑制表面载流子复合率、提尚导电性和热稳定性、抑制热损失等方面进一步提尚光 热电复合器件的能量转化效率。PETE器件为了维持阴阳极之间较大的温差而保留了一个 微米厚度的真空间隙层，这给该器件的实用性带来了一些重要的负面效应。首先，该真空 间隙层也给器件的制备工艺增加了较大的难度，目前需要借助于微机电（MEMs)技术来实 现。其次，真空间隙层在高发射电流情况下会带来空间电荷效应，阻止阴极发射的电子到 达阳极，减少热电子的有效发射。已有模拟计算[1'.11：0 311(1^4.03口口611；[，4口口1.?1178. Letts. 101,213901(2012)]表明，这种空间电荷效应即使在较大的真空间隙（100ym)下也 会严重降低器件的工作性能。另外，这种PETE器件过度依赖于阴极、阳极的功函数，其物理 本质决定了这种器件是一种低电压高电流器件，会具有较大的欧姆损失。要使得阴、阳极之 间有较大的净发射电流，必须减少阴极的功函数，通过阴极表面涂覆降低功函数是提高电 子热发射的有效手段之一。但目前已经发现的低功函数表面涂层（常见的如碱金属、基于 碱金属的化合物）的温度稳定性普遍不高，如常用的Cs2C03表面涂层在120°C左右就变得 不稳定。因此，基于真空间隙层的PETE器件由于过度依赖阴、阳极的功函数，受制于阴极低 功函数涂层较低的温度稳定性，难以真正实现高温下的热电子发射的优势。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题或不足，本发明提出了一种全固态光子增强热电子发射器件，该器 件从上至下依次包括：透明导电氧化物（Transparentandconductiveoxides,TCO)层，用 于减少载流子复合的背表面场（backsurfacefield,BSF)钝化层，用于吸收太阳光的阴极 吸收层，高导电高绝热半导体材料层和用于收集阴极发射电子的阳极；
[0006] 所述背表面场钝化层与阴极吸收层包括由不同掺杂浓度构成的高低结结构；
[0007] 所述高导电高绝热半导体材料层为"声子玻璃/电子晶体"（Phononglass/ electroncrystal，PGEC)，该类材料晶体结构中具有三种不同的结晶学位置，其中两种位 置的原子组成基本的晶体结构，且主导能带结构，而第三种原子则位于前两种原子构成的 笼状空隙位置，且与周围原子弱结合，对声子产生较强散射，从而降低热导率。
[0008] 所述阴极吸收层与高导电高绝热层和高导电高绝热层与阳极之间的导带带阶与 对应的价带带阶使电子向阳极传输而阻挡空穴向阳极输运。
[0009] 所述TC0层为P型或N型透明导电氧化物薄膜。
[0010] 所述全固态光子增强热电子发射器件还包括一个设置于TC0层上方的聚光装置， 用于增大入射到吸收层的入射辐射的强度。
[0011] 本发明通过在阴、阳极之间插入高导电高绝热半导体材料"声子玻璃/电子晶 体"PGEC热电材料，来同时实现阴、阳极的高温差及电荷的传输，避免了上述基于真空间隙 层的PETE器件的弊端，消除了空间电荷效应，降低了器件工艺难度及对材料功函数的依赖 性，增大了器件效率提升空间。
【附图说明】
[0012] 图1示出了光子增强热电子发射技术同时利用光电及热电转换的基本物理思想；
[0013] 图2是基于真空间隙层的光子增强热电子发射器件原理及能带结构示意图；
[0014] 图3是基于真空间隙层的光子增强热电子发射器件中的空间电荷效应示意图；
[0015] 图4是带有背表面场（BSF)钝化层和低功函数涂层的阴极结构示意图；
[0016] 图5是全固态光子增强热电子发射器件的结构示意图；
[0017] 图6是全固态光子增强热电子发射器件的一种能级结构图；
[0018] 附图标记：201-阴极吸收层，202-阳极，203-光子，电子（205)-空穴（204)对， 401-重掺杂的BSF层，501-透明导电氧化物TC0层，502-高导电高绝热的半导体层，601-阴 极吸收层与高导电高绝热层导带带阶，602-阴极吸收层与高导电高绝热层价带带阶， 603-高导电高绝热层与阳极导带带阶，604-高导电高绝热层与阳极价带带阶。
【具体实施方式】
[0019] 本发明是基于光子增强热电子发射（PETE)原理，同时又克服了基于真空间隙层 的PETE技术的缺点，属于全固态光子增强热电子发射器件，是一种新型的光热电复合器 件。
[0020] 图5示出了本发明全固态光子增强热电子发射器件的结构示意图。光子（203