一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔及其制备方法。具体而言， 本发明的制备方法制备的涂碳铝箔可作为铝电解电容器特别是其中的固体铝电解电容器、 超级电容器、锂离子电池等器件所用的集流体，属于材料领域。
【背景技术】
[0002] 常用能源器件如锂离子电池、超级电容器和铝电解电容器都需要用到集流体作为 电极材料载体或是电气引出端。铝箔作为最常用的集流体材料，其主要用途包括：锂离子电 池正极集流体、超级电容器正负极集流体和铝电解电容器负极集流体。铝箔表面的天然氧 化铝钝化层使其作为集流体具有优良的抗腐蚀性能，但是也导致了表面接触电阻过大和与 活性材料的结合不良的问题，且铝箔通过腐蚀扩面表面积增幅有限。因此，近年开发了在铝 箔集流体表面涂覆导电碳层来改善铝箔与活性材料的界面结合、增大铝箔的比表面积。常 规涂碳方法为使用有机粘接剂将碳材料粘结在铝箔上，但是以有机粘接剂作为连接手段只 是在铝箔表面简单附着碳层，并没有破坏铝箔表面的天然氧化膜，碳层和铝箔之间没有形 成化学结合，且有机粘接剂为不导电有机物，其在碳层的存在会导致碳层电阻显著增大，因 此从碳层电阻和界面结构来说使用有机粘接剂制备的涂碳铝箔必然会有较大的电阻，无法 满足低电阻的要求，更重要的是有机粘接剂在高温下分解失效而导致碳层脱落，不能满足 特定器件如固体铝电解电容器在生产中需经历200-300°C高温的要求。因此，制备出具备不 含有机粘接剂的耐高温、低电阻的涂碳铝箔具有重大意义。而直接与集流体接触的电池或 电容器材料大多为有机体系，如锂离子电池的正极浆料、液体铝电解电容器的电解液和固 体铝电解电容器的导电高分子单体溶液及之后聚合而成的导电高分子，涂碳铝箔具有优异 的有机相容性可以有效改善集流体与上述材料的界面结合，获得低界面电阻、高界面强度 的优良界面。此外，超级电容器的电极为铝箔集流体上涂覆碳材料制成，涂覆所用的有机粘 接剂会明显增大电极的表面电阻，使用高有机相容性、低电阻涂碳铝箔作为电极可以有效 降低器件内阻。
[0003]目前国内外的低电阻涂碳铝箔的制备方法主要包括含有烃类物质气体的的化 学气相法、物理气相沉积法和涂覆有机物热处理法。日本东洋铝株式会社在公开号为 CN101027736A、CN1833047A、CN101027737A和CN1777965A的系列专利中提出在含烃类物 质的空间中加热附着含碳物质的铝箔的方法制备涂碳铝箔，其核心技术在于含烃类物质气 体中生成铝碳化合物作为铝箔和碳层的连接手段，从而制备出了低电阻、耐高温的涂碳铝 箔。赵建国、王海青和解廷月等在专利CN101139092A中公开了一种先在铝箔上引入点阵分 布的催化剂铁粒子再高温分解乙炔在铝箔上生长出了高质量纳米碳管的方法。上述方法均 含有烃类物质气体。
[0004] 日本蓄电池工业株式会社在公开号为JP2012-174865的专利中公开了一种先用 等离子气相沉积法在铝箔表面沉积Ti层作为过渡层，再通过以C/Ti复合材料作为靶材在 已沉积好的Ti层表面沉积C/Ti复合层的方法该方法。蔡鸿玟在专利CN102623192A中公 开了一种物理气相沉积碳层的办法，先通过磁场束导引等离子体轰击铝箔使其粗化再使用 磁场束导引碳原子沉积在其上。近藤敬一、岛本秀树在专利CN1910711B中提出通过物理气 相沉积与合金化结合的办法制备高性能A1/C复合箔，其主要步骤是：1)将所用铝箔进行 等离子法预处理；2)在铝箔上涂覆氟化铝层；3)通过真空沉积或溅镀的办法将碳施加在铝 箔上；4、加热沉积了碳层的铝碳极片到铝、碳合金化温度以上形成电极。上述方法只是用了 物理气相沉积而不涉及化学气相反应。
[0005] 涂覆有机物热处理法的代表是潘应君，他在专利CN101923961A中公布了一种固 体铝电解电容器用碳/铝复合阴极箔的制备方法，其特征在于将导电炭黑、分散剂、有机粘 结剂和溶剂混合制成浆料涂覆在铝箔表面再放入真空炉内进行热处理。该方法的气体为真 空，既未米用化学气相沉积也未米用物理气相沉积。
[0006] 线性碳又称卡宾碳，是一种碳的同素异形体，具有一维线性分子结构(石墨为二维 结构，金刚石为三维结构)，于1968年由Goresy和Donnay在西德的Riss火山口的石墨片 麻岩中首次发现，电子探针表明是纯碳的结晶体，HeimannRB等1984年在Nature撰文发 表了卡宾碳（即线性碳）可能是一种超强纤维材料，也可能是一种常温超导体的观点。但是 天然存在的线性碳(卡宾碳）是微量的，研究者根据碳的相图尝试通过碳蒸汽及液态碳的凝 聚或以石墨、金刚石为原料通过相变合成、将含三键或双键的炔、烯类聚合物经催化、电化 学、光化学或者热解等化学反应脱氢缩聚合成等多种方法，但因实验条件太苛刻，产量和纯 度都不高，至今无法批量合成线性碳，其性能特征和实际应用领域的研究仍较为空白，而将 其实际应用到工业产品中的实例更是罕有。
[0007] 本发明设计的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔的碳层为直接形成于铝 箔上的含有石墨和线型碳共生混合物的气相沉积碳层或在铝箔上先形成导电碳粉和热解 炭组成的热解涂覆碳层再于其上形成含有石墨和线型碳的共生混合物的气相沉积碳层，均 未使用有机粘接剂，且无论哪种碳层都是通过高温方法生长在铝箔上的碳层，具有优良的 耐高温性能，耐热温度超过300°C，而发明人实践发现制备的含有石墨和线型碳的共生混合 物的气相沉积碳层而具有优异的有机体系相容性；发明人创造性的使用含碳氢氧元素的化 合物或含碳氢氧元素的化合物与碳材料的混合物无氧分解产生的气体作为化学气相沉积 法的碳源，发明了一种制备耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔的新型制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明解决的技术问题是提供一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔及其制 备方法。
[0009] 本发明提出的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔，其组成包括基体铝箔和 铝箔表面的碳层，碳层可以是直接形成于基体铝箔上的气相沉积碳层，也可以是基体铝箔 上热解涂覆碳层和形成于其上的气相沉积碳层的复合碳层，其中的气相沉积碳层为化学气 相沉积法得到的石墨和线型碳的共生混合物，气相沉积碳层的厚度在5nm-2000nm之间，为 具有高有机相容性和低电阻特性的超薄活性涂层；而热解涂覆碳层为热解碳和导电碳粉的 混合碳层。线性碳又称为卡宾碳，是一种碳的同素异形体，这种新型碳单质薄层与石墨层交 替出现，以与石墨的共生混合物的形态出现。这种分子层尺度内夹层共生的线型碳与石墨 共生混合物兼具远超过石墨的优良导电性和有机相容性，通过高温化学气相沉积法原位生 长在铝箔上或铝箔上的热解涂覆碳层的线型碳与石墨共生混合物碳层均具有优良的附着 强度和耐热性，附着于表面使制得的涂碳铝箔具有优良的表面电阻和有机相容性。
[0010] 本发明提出的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔，可以在基体铝箔在基体 内均匀含有或在表面富集Ti、Zr、Si、Mn、V、Ta、Nb、Cr、Fe、Cu元素中的一种或几种，通过添 加这些与碳元素亲和力较好的元素以进一步提高碳层与铝箔的化学结合程度。
[0011] 本发明提出的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔，其中的热解涂覆碳层为 通过高温热处理导电碳粉和含碳前驱体混合物得到的导电碳粉和热解炭的混合碳层，所述 导电碳粉为石墨粉、碳纤维、活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、中间相碳微球的一 种或几种的混合物，更优选的是通过不同形态的导电碳粉的复配以获得有利于电极材料、 电解液或固体电解质沁入的碳层表面结构；所述含碳前驱体为环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、 酚醛树脂、蔗糖、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、浙青、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺醋酸 乙树脂、氯乙烯共聚树脂、丙烯晴树脂、醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物，和导电碳粉 混合在一起通过高温热处理成为和导电碳粉烧结在一起的热解炭。
[0012] 本发明提出的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔，所谓的耐高温是指该涂 碳铝箔的耐热温度在300°c以上。
[0013] 本发明提出的一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔的制备方法，其特征技 术方案为：将铝箔直接放置在含碳氢氧元素的化合物分解产生的气体中加热制成涂碳 铝箔，分解的条件为隔绝空气，温度为150-900°c，加热铝箔的温度为200-660°C，时间为 0. 5-100h; -或在铝箔表面直接涂覆导电碳粉和含碳前驱体混合物构成的含碳层后再放 置在含碳氢氧元素的化合物分解产生的气体中加热制成涂碳铝箔，分解的条件为隔绝空 气，温度为150_900°C，加热铝箔的温度为200-660°C，时间为0. 5-100h。
[0014] 本发明中所述的含碳氢氧元素的化合物在隔绝空气条件、150-900°c下分解产生 的气体的成分为c、H、0组成的低沸点化合物(气态)、C02、CO、H2、H20、气态游离碳的混合物， 并可以在所述的含碳氢氧元素的化合物中加入碳材料以进一步提高其分解气体中高活性 的气态游离碳的浓度，以提高气相沉积效果，其中所述的碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、 活性炭、碳纤维、炭黑、中间相碳微球的一种或几种的混合物。这种无氧分解得到的复合含 碳气体具有极高的反应活性，作为碳源不仅可以在铝箔表面气相沉积出碳层，且可提高铝 箔与碳层之间的化学结合程度藉此获得耐高温、高有机相容性、低电阻、高结合强度和大比 表面积的涂碳铝箔。本发明中的反应气体可以是密闭空间中加热含碳氢氧元素的化合物或 含碳氢氧元素的化合物和碳材料的混合物获得的气体，也可以通过通入惰性的氩气