锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含:
[0002](i)正极活性材料，所述正极活性材料包含根据下式I的锂金属磷酸盐；
[0003](?)负极活性材料，所述负极活性材料包含无定形碳；和
[0004](iii)锂二次电池用电解质，所述电解质包含锂盐和醚基溶剂，
[0005]其中基于所述锂二次电池用电解质的总重量，在所述锂二次电池用电解质中以I重量％?60重量％的量包含碳酸亚丙醋(PC)，
[0006]Li1+aM(P04_b)Xb (I)
[0007]其中M为选自II族?XII族金属中的至少一种金属；X为选自F、S和N中的至少一种元素，-0.5彡a彡+0.5，且O彡b彡0.1。
【背景技术】
[0008]随着移动装置技术的持续开发和对其要求的持续增加，对作为能源的锂二次电池的要求急剧增加。近来，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源。因此，正在积极对可满足多种要求的二次电池进行研宄。特别地，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的要求极高。
[0009]特别地，用于混合电动车辆中的锂二次电池必须在短时间内展示大的输出，并在日用基础上在重复充电和放电的苛刻条件下使用10年以上。因此，不可避免地要求锂二次电池比现有小型锂二次电池展示更优异的稳定性和输出特性。
[0010]鉴于此，现有锂二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极，并使用石墨基材料作为负极。然而，LiCoO2在具有诸如优异的能量密度和高温特性的优势的同时，具有诸如输出特性差的劣势。由于这种劣势，在突然驱动和快速加速时临时需要从电池提供高的输出，由此LiCoO2不适合用于需要高输出的混合电动车辆(HEV)中。另外，由于制备LiN12的方法的特性，难以在合理成本下将LiN12用于实际生产过程。而且，诸如LiMn02> LiMn2O4等的钮猛氧化物展不诸如循环特性差等的缺点。
[0011]因此，正在对将锂过渡金属磷酸盐用作正极活性材料的方法进行研宄。将锂过渡金属磷酸盐大致分为具有NaSICON结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO 4，并在与现有LiCoO2K较时，认为是具有优异稳定性的材料。目前，具有NaSICON结构的Li 3V2 (PO4) 3是已知的且作为具有橄榄石结构的化合物，最广泛研宄的是LiFePOjP Li (Mn、Fe)PO40然而，由于LiFePOd^电子传导率低，所以在将LiFePO4用作正极活性材料时电池的内阻增大，由此当电池电路闭合时极化电位升高，从而导致电池容量下降。
[0012]同时，主要将碳基活性材料用作负极活性材料。碳基活性材料具有非常低的约-3V的放电电位，并由于石墨烯层的单轴取向而展示极其可逆的充电/放电行为，由此展示优异的电极循环寿命。碳基活性材料的电极电位在对Li离子充电期间为0V(Li/Li+)，由此可展示类似于纯锂金属的电位。因此，当形成包含锂过渡金属氧化物的正极和电池时，可以获得更大的能量。
[0013]碳基活性材料的实例包括:结晶石墨如天然石墨、合成石墨等；和无定形碳如软碳、硬碳等。结晶石墨的能量密度高，但输出特性相对差，由此不适合需要高输出的混合电动车辆(HEV)用电源。另外，当将酯基材料用作电解质时，存在诸如电解质分解的问题。
[0014]因此，优选将满足诸如高输出、长循环寿命和保存期限、高稳定性等的所有特性的锂二次电池作为混合电动车辆(HEV)用二次电池。然而，这种锂二次电池仍在开发之中。
【发明内容】
[0015]技术问题
[0016]本发明致力于解决相关领域的上述问题并实现长期追寻的技术目标。
[0017]作为各种细致研宄和广泛实验的结果，本发明的发明人确认，当使用包含预定的锂金属磷酸盐作为正极活性材料和包含无定形碳作为负极活性材料的锂二次电池并使用预定的醚基溶剂和碳酸亚丙酯(PC)作为锂二次电池用电解质时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。
[0018]技术方案
[0019]根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含:
[0020](i)正极活性材料，所述正极活性材料包含根据下式I的锂金属磷酸盐；
[0021](ii)负极活性材料，所述负极活性材料包含无定形碳；和
[0022](iii)锂二次电池用电解质，所述电解质包含锂盐和醚基溶剂，
[0023]其中基于所述锂二次电池用电解质的总重量，在所述锂二次电池用电解质中以I重量％?60重量％的量包含碳酸亚丙醋(PC)，
[0024]Li1+aM(P04_b)Xb (I)
[0025]其中M为选自II族?XII族金属中的至少一种金属；X为选自F、S和N中的至少一种元素，-0.5彡a彡+0.5，且O彡b彡0.1。
[0026]如上所述，当将结晶石墨和非水醚基溶剂一起使用时，电解质会因结晶碳而分解。
[0027]因此，将包含无定形碳的负极活性材料用于本发明的锂二次电池中，由此解决了在将结晶石墨和非水醚基溶剂一起使用时发生的电解质分解问题，由此展示优异的室温和低温输出特性。
[0028]另外，本发明的发明人确认，当使用其中混合预定的醚基溶剂和碳酸亚丙酯(PC)的电解质时，由于产生气体而造成的溶胀现象会改善，由此提高高温寿命特性。
[0029]特别地，基于电解质的总重量，以I重量％?40重量％的量包含碳酸亚丙醋(PC)。当碳酸亚丙酯(PC)的量极大时，由于碳酸酯具有非常大的粘度的特性，所以电解质的离子传导率不期望地发生下降。另一方面，当碳酸酯基溶剂的量极小时，预期不会展示期望效果O
[0030]通过特别使用环状碳酸酯中的碳酸亚丙酯可以获得本发明的效果。
[0031]所述醚基溶剂例如可以为选自如下溶剂中的至少一种溶剂:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚，且可以特别地为二甲醚。
[0032]所述锂盐可以为选自如下物质中的至少一种物质:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10' LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6、LiSbF6' LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2)2NL1、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。锂盐在电解质中的浓度可以为0.5M?3M，特别地0.8M?2M。
[0033]所述锂金属磷酸盐可以为具有下式2的橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐:
[0034]Li1+aFei_xM，x(P04_b)Xb ⑵
[0035]其中Μ’是选自如下元素中的至少一种元素:Al、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，X是选自如下元素中的至少一种元素:F、S和N，-0.5彡a彡+0.5，O彡X彡0.5，且O彡b彡0.1。
[0036]当a、b和X的值在上述范围之外时，电导率下降或不可能保持锂铁磷酸盐的橄榄石结构。另外，倍率特性劣化或容量会下降。
[0037]更特别地，具有橄榄石晶体结构的锂金属磷酸盐可以为LiFeP04、Li (Fe、Mn) PO4,Li (Fe、Co) PO4、Li (Fe、Ni) PO4等，更特别地为 LiFePO 4。
[0038]S卩，根据本发明的锂二次电池使用LiFePOJt为正极活性材料并使用无定形碳作为负极活性材料，由此解决了内阻升高的问题，所述内阻升高造成LiFePO4的电导率低，并可以展示优异的高温稳定性和输出特性。
[0039]含锂磷酸盐可以由第一粒子和/或第二粒子构成，在所述第二粒子中第一粒子发生物理聚集。
[0040]第一粒子的平均粒径可以为I纳米?300纳米，且第二粒子的平均粒径可以为I?40微米。特别地，第一粒子的平均粒径可以为10纳米?100纳米，且第二粒子的平均粒径可以为2?30微米。更特别地，第二粒子的平均粒径可以为3?15微米。
[0041]当第一粒子的平均粒径过大时，不会展示离子传导率的期望改进。另一方面，当第一粒子的平均粒径过小时，不易制造电池。另外，当第二粒子的平均粒径过大时，容积密度下降。另一方面，当第二粒子的平均粒径过小时，工艺不能有效实施。
[0042]第