用于铅酸电池的石墨复合碳电极材料、其制备的电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种用于铅酸电池的石墨复合碳电极材料、其制备的电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铅酸电池作为低成本二次电池使用在各个领域，其市场规模超过其它二次电池的总和，但是它的最大缺点是能量密度低和循环寿命短。集电极和电极材料是铅和二氧化铅，作为集电极的铅比例高，重量重，降低了能量密度，当其腐蚀流失后电池的寿命也尽。常见的产品能量密度是30瓦时/公斤，100-200次的深循环寿命，如果要增加寿命，其能量密度降至20瓦时/公斤，如用碳电极其能量密度可达120瓦时/公斤。美国有专利利用木炭和泡沫炭作为铅酸电池的电极并产业化(US6979513B2，US7033703B2，US7060391B2，US8399134B2)，以及高密度碳电极的专利申请US20110083966A1，木炭和泡沫炭的电极电阻较高降低其功率密度，石墨和石墨的复合物虽然内阻低，其耐酸性差。
[0003]增加石墨及其复合材料的耐硫酸性和机械强度，降低内阻是石墨电极的实用化的先决条件。石墨的层间结构是分子间力，容易被硫酸侵入造成膨润和破坏，其力学强度低难以负载高密度的电极活性材料，本发明乃改性石墨的复合材料具有作为电极材料满足铅酸电池的所有要求。在使用时其表面热镀或电镀一层铅或铅合金增强与铅膏的结合强度。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种用于铅酸电池的石墨复合碳电极材料，其具有低电阻、高机械强度、耐硫酸腐蚀、重量轻以及长寿命等优良性能。
[0005]本发明提供了一种所述的石墨复合碳电极材料制成的碳电极。
[0006]本发明提供了一种适合大量生产石墨复合碳电极的制备方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种用于铅酸电池的石墨复合碳电极材料，其包括如下以质量分数计的组分:
炭粉或石墨纸30%-98%，余量为粘结剂，
炭粉主要成分为硫酸膨胀石墨粉和/或硫酸膨胀石墨蠕虫，其它炭粉例如炭黑，活性炭粉，焦炭粉末等也可替代部分石墨粉；
粘结剂由热固型树脂和树脂型添加剂组成，其中树脂型添加剂占粘结剂总重量的5%-40%，为降低成本以及增加工艺性树脂型添加剂选自高温炭化得炭率较高的木质素、柏油和沥青中的一种或两种以上的组合，沥青和柏油性能和成本接近，一般选用其中的一种。该材料生产时，溶剂和其它助剂虽然加入到电极材料的配方中，增加工艺性，并不会改变复合电极的性能。
[0008]作为优选，所述热固型树脂由环氧树脂和酚醛树脂组成，其中环氧树脂的质量占30%-90%。酚醛树脂30%-90%、沥青0-40%和木质素0_40%组成。
[0009]作为优选，所述的石墨粉或石墨纸是硫酸插层高温800_1200°C膨胀石墨粉或石墨纸。
[0010]一种所述的石墨复合碳电极材料制成的碳电极。进一步的，碳电极的厚度是0.1毫米至10毫米。
[0011]一种所述的碳电极的制备方法，所述粘结剂与有机溶剂混合后得到树脂溶液，树脂溶液与炭粉混合后得到混合料，干燥热压固化后得到固化复合板；干燥温度不高于80°C，热压的温度是120°C至250°C，压力为0.3至20兆帕；
固化复合板炭化得石墨复合碳电极，炭化温度300°C至1400°C，压力-0.1至10兆帕，升温速度I至60°C /min，气氛是真空、氮气或水蒸气或二者混合气。进一步的，混合料中嵌入占混合料总体积5至40%的铜箔或铜线，再进行热压固化。
[0012]一种所述的碳电极的制备方法，所述粘结剂与有机溶剂混合后得到树脂溶液，将树脂溶液浸入石墨纸后在不高于80°C的温度下干燥，然后双辊轧机压实后热压固化得到固化复合板，热压的温度是120 °C至250 °C，压力为0.3至20兆帕；
固化复合板炭化得石墨复合碳电极，炭化温度300°C至1400°C，压力-0.1至10兆帕，升温速度I至60°C /min，气氛是真空、氮气或水蒸气或二者混合气。进一步的，树脂溶液浸入石墨纸得到的混合料中，嵌入占石墨纸总体积5至40%的铜箔或铜线，形成铜箔或铜线石墨纸三明治结构后再进行热压固化。
[0013]其原材料为硫酸膨润效果低的膨化石墨粉、石墨蠕虫或石墨纸，也可添加部分焦炭，炭黑和活性炭粉改变其耐酸性；热固型树脂选自酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺中的一种或两种以上。
[0014]本发明采用耐硫酸的硫酸膨胀石墨粉或石墨纸为高导电载体，低成本的热固型树脂以及沥青等树脂型添加剂为粘合剂，生产高强度石墨复合碳电极。该电极的使用可以减低电池的重量，增长电池的寿命和提高电池的性能。
[0015]碳电极的主要成分是各种形貌的碳和炭，在所有的炭材中石墨的导电率最高，其化学键为sp2杂化形成的6元环，以及层状结晶结构，天然石墨内含缺陷容易造成硫酸的插层和膨胀，必须预先去除，本发明采用非常成熟的工艺即硫酸插层并高温800-1200°C脱硫膨胀石墨，膨胀石墨蠕虫也可以压成多孔的石墨纸，可以从市场购得同类膨胀石墨粉和石墨纸；活性炭主要是以sp3杂化形成的非晶结构，其导电率非常低，可是其耐硫酸性非常好，焦炭的性质介于石墨和活性炭之间，这是由于其原材料一一焦煤内含大量的多环芳香烃结构，在焦化过程中局部较易形成中间相和石墨微晶。作为铅酸电池的电极其灰分必须低，以避免对电池电化学反应的负面影响，其粉体的粒度应小于30目，为得均匀性好的特别是极薄电极材料其粒度应小于325目，本发明没有对其最小粒度限制。炭粉在电极材料的配方中占有30%以上98%以下，太少导电率太低，太高机械强度低耐酸性差，更适合的范围是70%和90%之间。
[0016]配方中的粘结剂用于粘合各种炭粉形成具有力学强度的结构并保护石墨不被硫酸膨润。热固型树脂较适合作为炭粉和石墨纸的粘合剂，其本身和溶液粘度低容易与炭粉混合和浸入石墨纸，热塑型塑料粘度高与其它材料的混合困难以及难以浸入石墨纸。较常见的热固型树脂有酚醛树脂，聚酯树脂，环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，聚酰亚胺等等，木质素，沥青和柏油也可以添加入树脂中用以改性和降低成本。溶剂用来增加工艺性溶解树脂和降低其粘度，根据不同的树脂选择不同的溶剂组合，芳香烃类和酮类以及酒精是常见的溶剂，酚醛树脂适合用酒精类溶剂，而环氧树脂则适合芳香烃和酮类以及其混合溶剂，可以添加一些助剂增加工艺性和其它性能，例如表面活性剂增加液体与固体粉末的浸润性。树脂在电极材料的配方中占有2%以上70%以下，太高导电率太低，太低机械强度低耐酸性差，更适合的范围是10%和30%之间。为增加工艺性和导电性以及降低成本，本发明使用了多元环氧树脂体系，酚醛和木质素是固化剂，富含多元苯环结构的沥青和柏油增加低温炭化后导电性以及对石墨的耐酸保护。该热固型树脂中液体环氧的比例从30%至90%，固化剂酚醛树脂30%至90%，树脂型添加剂沥青，柏油和木质素的总和5%至40%，溶剂和其它助剂虽然加入到工艺配方中，增加工艺性，并不会改变复合电极的性能。
[0017]本发明的石墨复合碳电极材料可以通过2种不同工艺生产，工艺I是将各种原材料混合后压制成薄片并加热固化和炭化；工艺2是将石墨制作成柔性多孔石墨纸然后浸入粘合剂并加热干燥固化和炭化；也可以在工艺I和2中加入金属或碳纤维的低电阻和高强度材料。石墨复合碳电极生产工艺流程图见图1。
[0018]工艺1:首先按配方将树脂和溶剂以及助剂溶解混合均匀，然后加入各种炭粉用高扭矩搅拌器混合均匀，称取所需混合料放入模具中并均匀铺展，干燥温度不高于80°C，低温干燥至大部分溶剂挥发，合模具，热压固化成碳复合电极板。板厚0.1至10_。压力0.3至20兆帕，压力太低难以压实达到所需密度，太高增加设备的要求，炭粉的含量越高压力也越高。常见的树脂如酚醛，环氧和聚酯的固化温度从120°C至250°C，固化时间3分钟至2小时，温度越高时间越短，200°C的固化温度需15分钟左右。此工艺也可以通过自动化来增加产能，例如将混料粉铺装在输送带上连续干燥压缩升温固化。为减少电流阻抗，铜箔或铜线以及其它金属材料可以嵌入混合料内固化。
[0019]工艺2:将多孔石墨纸浸入高压容器内的树脂溶液，真空I至10分钟后加压至3到20气压5至30分钟，确保树脂溶液浸