铅蓄电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负极电极材料含有双酚类缩合物的铅蓄电池。
【背景技术】
[0002] 已知在铅蓄电池的负极电极材料中含有双酚类缩合物作为防缩剂。例如专利文献 1(日本特开平11-121008)公开了含有0.2质量％的双酚类缩合物的负极电极材料在50°C 使用时，容量的降低少。
[0003] 另外，专利文献2(日本专利4798972)公开了使负极电极材料的密度为3. 5g/ cm3~4. Og/cm3,若小于3. 5g/cm3,则过量的空孔引起氢过电压的降低。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平11-121008
[0007] 专利文献2:日本专利4798972
【发明内容】
[0008] 专利文献1中对高温下使用的蓄电池的容量的稳定性进行了研宄，但在常温下使 用的稳定性更为重要。而且，在发明人的实验中，在常温环境下，负极电极材料的密度高 (3. 7g/cm3)时，无论是双酚类缩合物，还是作为传统的防缩剂的磺化木质素（以下简称为 "木质素"），在循环寿命试验中的容量的稳定性大致相同。
[0009] 发明人发现，铅蓄电池的容量的稳定性与负极电极材料的密度和防缩剂的种类有 关。即，若缩小负极电极材料的密度且含有双酚类缩合物，则能够提高常温循环寿命试验中 的容量稳定性。
[0010] 本发明的基本课题在于提高常温下使用的铅蓄电池的容量稳定性。
[0011] 在本发明的铅蓄电池中，负极电极材料含有双酚类缩合物，负极电极材料的密度 为 2. 5g/cm3~3. 5g/cm 3,优选为 2. 7g/cm3~3. 5g/cm 3,特别优选为 2. 7g/cm3~3. 2g/cm 3。 双酚类缩合物的含量优选为〇. 05质量％~0.3质量％。
[0012] 双酚类缩合物是使双酚A、S、F等双酚化合物缩合的同时导入了磺基的高分子 化合物，除磺基以外，还可以含有羧基等，分子量例如以聚苯乙烯磺酸钠换算计为7000~ 12000。用于使双酚类缩合的化合物为任意的化合物，优选为甲醛，双酚类缩合物优选为双 酚类甲醛缩合物。
[0013] 本发明中，电极材料的密度、双酚类缩合物的含量等是充满电状态的负极电极材 料中的值。应予说明，极板由栅极等集电体和电极材料形成。负极电极材料的密度例如如 下进行测定。从负极板取出电极材料，实施水洗和干燥后测定质量。然后，利用压汞法，求 得电极材料本身的容积与空孔直径为500 y m以下的容积的和，并换算成密度。得到的密度 与向极板填充时的电极材料密度相等。双酚类缩合物的含量例如如下进行测定：从未使用 的铅蓄电池中取出负极电极材料，实施水洗和干燥，通过氢氧化钠等碱水溶液提取双酚类 缩合物并干燥，利用红外线吸收光谱等进行测定。优选未使用的铅蓄电池是因为，通过双酚 类缩合物溶解到电解液等，从而使负极电极材料中的含量缓缓降低。
[0014] 调查负极电极材料的防缩剂的种类（A为木质素、B为双酚类缩合物，含量为0.1 质量％ )和负极电极材料的密度的影响。图1表示30°C时的寿命循环试验中它们对第800 次循环的容量的影响。密度为3. 7g/cm3时，防缩剂的种类没有影响，但密度为2. 5g/cm 3~ 3. 5g/cm3时，若使用双酚类缩合物，则第800次循环的容量变大。从另外的实验可明确，若 使用双酚类缩合物，则能够抑制负极电极材料的空孔的收缩，因此，可以认为如下：
[0015] ?含有双酚类缩合物时，即使使负极电极材料为低密度，空孔也难以收缩，
[0016] ?因此在充电后能够有效地排出空孔中残留的气体，
[0017] ?其结果，能够维持容量。
[0018] 若改变双酚类缩合物的含量和负极电极材料的密度，则至寿命结束的循环数如图 3那样变化。由图3可知，负极电极材料的密度为2. 7g/cm3~3. 2g/cm3、且负极电极材料含 有0. 05质量％~0. 3质量％的双酚类缩合物时，至寿命结束的循环数高于现有例（木质素 为0. 1质量％、密度为3. 7g/cm3)。因此，在本发明中，不仅能够维持容量，通过选择负极电 极材料的密度和双酚类缩合物的含量，还能够延长直至寿命结束的循环数。
[0019] 发明人使负极电极材料的密度为2. 5g/cm3~3. 2g/cm3、特别是2. 7g/cm3~3. 2g/ cm3,且使双酚类缩合物的含量为0.05质量％~0.3质量％，调查了负极电极材料中的BaS0 4 含量的影响。其结果发现，负极电极材料中的BaS04含量在0. 5质量％附近，至寿命结束的 循环数（寿命循环数）达到顶峰，另一方面，高倍率放电容量随着BaSCV#量而缓慢降低 (图4)。由此可知，负极电极材料中的BaS0 4含量优选为0.2质量％~2.0质量％。另外， 使负极电极材料的密度为2. 5g/cm3~3. 2g/cm3,比较双酷类甲醛缩合物防缩剂和磺化木质 素防缩剂。通过使BaS04含量为0. 3质量％~1. 5质量％的范围且含有双酚类甲醛缩合物， 循环寿命试验后的容量显著增加（图5)。由此，BaS04含量更优选为0. 3质量％~1. 5质 量％，特别优选为0.3质量％~1.0质量％。
[0020] 发明人进一步调查了每个电池单元的负极电极材料的质量N与每个电池单元的 正极电极材料的质量P的比N/P对怠速熄火车辆规格的电池有怎样的影响。其结果发现， 若增加N/P，则容量的维持率显著增加，相反，初始容量缓慢降低（表2)。由此明确了 N/P 优选为0.5以上，更优选为0.6以上。另外，也明确了 N/P的上限优选为0.9以下。在包括 上限和下限的范围中，优选为0. 5~0. 9,最优选为0. 6~0. 9。
[0021] 发明人进一步调查了正极电极材料中的Sb的效果。应予说明，虽然认为Sb以氧 化物等的形式存在，但在本说明书中，显示换算成金属Sb的含量。Sb的效果在0. 03质量％ 以上显现而提高容量维持率，若为0.5质量％则初始容量显著降低（表3)。因此，正极电 极材料以金属换算计优选含有〇. 03质量％~0. 3质量％的锑，特别优选为0. 04质量％~ 〇. 3质量％。
[0022] 本发明的铅蓄电池适于特别要求寿命性能的包层式铅蓄电池，也可以为糊式。在 本发明中，可以将双酚类缩合物与木质素并用，特别是也可以与0.05质量％以下的少量的 木质素并用。负极电极材料中的炭黑、合成树脂纤维等其它含有物的有无是任意的，正极及 负极中的集电体的组成和形状也是任意的。此外，在实施例中，为了方便，将电极材料称为 活性物质。
【附图说明】
[0023]图1是表示防缩剂的种类及负极活性物质的密度与常温的寿命试验第800次循环 的容量的关系的特性图。
[0024] 图2是表示防缩剂的种类及负极活性物质的密度与高温的寿命试验第300次循环 时的容量的关系的特性图。
[0025]图3是表示防缩剂的双酚类缩合物的含量及负极活性物质的密度与寿命循环数 的关系的特性图。
[0026] 图4是表示将双酚类缩合物的含量设为0.1质量％、负极活性物质的密度设为 2. 9g/cm3时的负极活性物质中的硫酸钡含量与1CA放电容量及寿命循环数的关系的特性 图。
[0027] 图5是表示防缩剂的种类及负极活性物质中的硫酸钡含量与寿命试验第500次循 环时的容量的关系的特性图。
【具体实施方式】
[0028] 以下，示出本申请发明的最佳实施例。实施本申请发明时，可根据本领域技术人员 的常识及现有技术的公开，适当地变更实施例。
[0029] 实施例
[0030] 实施例1
[0031] 制作多个由3片包层式正极板和4片糊式负极板构成的液式2V-165Ah/5hR的包 层式铅蓄电池。正极板的芯棒为Pb-5质量％ Sb-0. 2质量％ As，负极板的栅极以铸造的方 式制作，合金组成为Pb-3质量％ Sb-0. 2质量％ As。负极板中，已经化成的负极活性物质含 有0. 1质量％的BaS<VfP 0. 1质量％的磺化木质素（防缩剂A)、或者0. 1质量％的双酷A 的甲醛缩合物（为防缩剂B，含有磺基）。此外，可以使用双酚S或F的甲醛缩合物等代替 双酚A的甲醛缩合物。各负极活性物质可以进一步含有合成树脂纤维0. 1质量％和碳0. 2 质量％，也可以不含有这些。另外，正极活性物质的Sb含量小于0. 01质量％、且使4片负 极板中的活性物质的总质量N与3片正极中的活性物质的总质量P的比N/P为0. 6。将蓄 电池的种类示于表1。铅粉均可以通过常规方法制造，负极活性物质的密度根据糊化所使用 的硫酸的密度和体积而变化。另外，化成为电槽化成。
[0032][表1]
[0033]
【主权项】
1. 一种铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有双酪类缩合物，并且负极电极材料的 密度为 2. 5g/cm3~3. 5g/cm 3。
2. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有0. 05质量％~ 0. 3质量％的双酪类缩合物。
3. 根据权利要求1~2中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料的密度为 2. Tg/cm]~3. 2g/cm3。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有 E5aS〇4。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电 极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0. 5 W上。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，正极电极材料含有W金 属换算计为0. 03质量％~0. 3质量％的铺。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，双酪类缩合物为双酪类 甲醒缩合物。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电 极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0. 9 W下。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电 极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0. 6 W上。
10. 根据权利要求1~9中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，正极电极材料含有W 金属换算计为0. 04质量％~0. 3质量％的铺。
11. 根据权利要求1~10中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有 0. 2质量％~2. 0质量％的BaS〇4。
12. 根据权利要求1~11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有 0. 3质量％~1.5质量％的635〇4。
13. 根据权利要求1~12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有 0. 3质量％~1.0质量％的635〇4。
14. 根据权利要求1~13中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有 碳。
15. 根据权利要求1~14中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为液式 铅蓄电池。
【专利摘要】本发明的铅蓄电池的负极电极材料含有双酚类缩合物，并且密度为2.5g/cm3～3.5g/cm3。能够将蓄电池的容量维持为较高。
【IPC分类】H01M10-06, H01M4-62
【公开号】CN104681879
【申请号】CN201410670805
【发明人】渡边仁, 元井郁美
【申请人】株式会社杰士汤浅国际
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年11月20日