用作有机电子器件的n型掺杂剂的环戊二烯的盐的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电子传导层（electronictransportlayer)，其具有用于增 加所述有机层的n型导电性（n-conductivity)的至少一种掺杂剂，其特征在于，所述掺杂 剂选自环戊二烯化合物的盐类所组成的组。
【背景技术】
[0002] 符合市场需求的有效的有机电子元件的提供不仅要求选择高效的单个组件， 还要求利用可实现廉价的大规模生产的生产技术。这特别适用于有机元件（organic component)，例如有机发光二极管（0LED)(其结构以示意性的形式示于图1中）、有机太阳 能电池（图2以示意性形式示出）和有机场效应晶体管（如图3所示），其组成在过去的几 年中已针对越来越高的性能而发生改变。
[0003] 针对提高效率的开发工作的关键点在于建立更好的元件质量，这基本上可以通过 提高所使用的有机电子传输层内的电荷载流子的迀移率（mobility)和密度来实现。
[0004] 两种不同的方法被使用在有机电子器件中以增加导电性。第一，可通过在阴极和 电子传输层之间插入中间层来增加电荷载流子的注入。第二，通过使用合适的供体的导电 性有机基体材料的n型掺杂来实现电荷载流子密度的增加。在这种情况下，通过从气相或 液相共生化（co-sublimation)同时将基体材料与掺杂剂沉积为层。
[0005] 对于前一种方法通常使用LiF、CsF或（在近期的文献中）碳酸铯的薄的盐层， 其降低了电子的逸出功（workfunction)。例如，Huang,Jinsong等人在Adv.Funct.Mater. 2007, 00, 1-8 中、Wu,Chih-I等人在APPLIEDPHYSICSLETTERS88, 152104(2006)中 以及Xiong,Tao等人在APPLIEDPHYSICSLETTERS92,263305(2008)中描述了碳酸铯的特 性和效果。这些中间层显著改善了电子传输，但是这种改进对于高效的层来说是不充分的。
[0006] 对于电子传输层的掺杂来说，通常情况是，使用具有HOMO(最高占据的分子轨道） 高于基体材料的LUM0 (最低未占分子轨道）的物质。其为将电子从掺杂剂传送至基体材料 的先决条件，因此是其传导性提高的先决条件。此外，进一步优选引入其价电子具有非常低 的逸出功或电离能（ionizationenergie)的物质。这也可以促进掺杂剂的电子的释放并 且增加层的导电性。
[0007] 例如，DE103 38 406A1提出了一种具有特定几何形状的导电的不带电荷的化 合物用于有机半导体材料的掺杂，其中在所述掺杂剂被混合进有机半导体材料之后消除 (elimination)氢自由基（hydrogenradical)、碳氧化物自由基（carbonoxideradical)、 氮自由基、或羟基自由基，并且传输至少一个电子至所述半导体材料或从该材料传输至少 一个电子。这些化合物的特征在于，所使用的掺杂剂是不带电荷的有机化合物。所提及的 示例性化合物是经取代的或未经取代的碳环或杂环（homo-orheterocycle)，其通过电子 的释放或接收形成了芳香族的6-JT体系（aromatic6-Jrsystem)。这种方案的不利之处在 于，对于从掺杂剂中消除氢来说，基体材料上的条件是非常严格的，并且使用在有机电子器 件中常用的基体材料在极少数情况下才能满足上述条件。此外，例如所形成的氢自由基是 极具反应性的，这会导致不可控的反应并最终损坏层或原件。
[0008] US5, 922, 396A描述了一种制造用于有机电子器件的多层结构的方法，所述 多层结构包括n(电子）导电层（n(electron)-conductivelayer)和p(电洞）导电层 (p(hole)-conductivelayer)。特别通过升华有机金属络合物来获得所述多层结构，该有 机金属络合物在气相中形成自由基，并且之后以这种形式被沉积为电子传导层。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明所要解决的问题是提供适用于有机电子器件的有机层，其相比于现 有技术具有改进的电学特性并且额外地可以以简单且价格低廉的方式来制造。
[0010] 所述问题是通过权利要求1的特征来解决的。本发明优选的实施方式在从属权利 要求中被反映。
[0011] 相应地，在本发明的范围内，有机电子传导层（electron-conductinglayer)具有 用于增加所述有机层的n型导电性（n-conductivity)的至少一种掺杂剂，其特征在于，所 述掺杂剂选自式1的环戊二烯化合物的盐类所组成的组：
[0012]
【主权项】
1. 有机电子传导层，其具有用于增加有机层的η型导电性的至少一种掺杂剂，其特征 在于，所述掺杂剂选自根据式1的环戊二烯化合物的盐类所组成的组：
其中取代基&至1?5各自独立地选自包括以下的组：-H、_D、卤素、4队-勵2、-0!1、胺、醚、 硫醚、烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳烃、稠合芳烃和杂芳烃。
2. 根据权利要求1所述的有机电子传导层，其中所述掺杂剂选自未经取代的或经取代 的五芳基环戊二烯盐所组成的组。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中所述层包含选自碱金属的 组的金属阳离子M+，所述碱金属的组包括锂、钠、钾、铷和铯。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中所述层包含选自包括铷和 铯的重碱金属组的金属阳离子M+。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中所述掺杂剂的有机部分以 大于或等于-1且小于或等于〇的氧化价存在于所述有机电子传导层中。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中通过溶剂法或升华法将所 述有机电子传导层施加在元件上。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中所述环戊二烯化合物的盐 具有大于或等于175g/m〇l且小于或等于2000g/m 〇l的分子量，并且具有大于或等于120°C 且小于或等于600°C的升华温度。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的有机电子传导层，其中所述掺杂剂以大于或等于 0. 01%且小于或等于50%的层厚浓度存在于所述有机电子传导层中。
9. 制造根据权利要求1~8中任一项所述的有机电子传导层的方法，其中通过使用盐 型环戊二烯化合物的溶剂法或升华的方法将所述有机电子传导层施加至元件。
10. 根据权利要求9所述的方法用于制造应用在有机太阳能电池、有机晶体管、发光有 机元件，有机发光二极管和/或有机发光电化学电池中的有机电子传导层的用途。
11. 有机电子元件，其包括所制造的根据权利要求1~8中任一项所述的有机电子传导 层。
【专利摘要】本发明涉及一种有机电子传输层，其具有用于增加所述有机层的n型导电性的至少一种掺杂剂，其特征在于，所述掺杂剂选自根据式1的环戊二烯化合物的盐类所组成的组，其中取代基R1至R2独立选自包括以下的组：-H、-D、卤素、-CN、-NO2、-OH、胺、醚、硫醚、烷基、环烷基、丙烯酸、乙烯基、烯丙基、芳烃、稠合芳烃和杂芳烃。
【IPC分类】H01L51-00
【公开号】CN104685650
【申请号】CN201380049961
【发明人】G.施密德, J.H.威姆肯
【申请人】西门子公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年9月11日
【公告号】DE102012217587A1, EP2885824A1, US20150243889, WO2014048741A1