蓄电器件用碳材料、其制造方法以及使用了该碳材料的蓄电器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及蓄电器件用碳材料、其制造方法化及使用了该碳材料的蓄电器件。更 详细而言，本发明设及低温特性优异的裡离子二次电池或裡离子电容器的负极用碳材料、 其制造方法W及使用了该碳材料的蓄电器件。
【背景技术】
[0002] 作为与要求高能量密度、高输出功率特性的用途对应的蓄电装置，近年来，将裡离 子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合而成的蓄电装置受到关注。该样的蓄电装置也 被称为混合电容器。关于混合电容器，提出了下述方案；预先利用化学方法或电化学方法包 藏、负载裡离子而降低负极电位，由此试图大幅增大能量密度。该种电容器的负极可通过下 述方法制作；使能够包藏、脱离裡离子的负极与裡金属接触，进行前处理。
[0003] 在负极中渗杂裡离子的上述类型的电容器、即裡离子电容器中，在-20°c~-10°c左右的低温下，可发现其特性显著降低的现象。在将裡离子电容器用作汽车用等的蓄电装 置时，为了耐受在寒冷地区的使用，认为上述低温下的特性也极其重要。
[0004] 关于上述问题，在专利文献1中有W下报道：在裡离子电容器中，通过使多并苯系 负极活性物质颗粒的50%体积累积直径为0. 1ym~2. 0ym，从而低温特性得到改善。良P， 公开了 -2(TC条件下的静电容量得到改善。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特开2006-303330号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 除了多并苯系物质外，碳材料中还有焦炭、硬碳、石墨等种类。该些碳材料具有六 方晶系的晶体形态。该晶体结构中的C轴方向由范德华力结合，因而该碳材料可W称为解 理性强的材料。另外，众所周知的是，随着结晶性提高，解理性增高、变软，同时被粉碎的颗 粒形成鱗片状。目P，认为碳材料的结晶性会对其粉碎性、粉碎形状产生大幅影响。
[0010] 需要说明的是，专利文献1中记载的多并苯系碳材料是将酪醒树脂等碳化而得到 的材料，相对于其它碳材料，被评价为结晶性较差的材料。
[0011] 另一方面，在碳材料中，作为石墨材料，可W举出W焦炭、渐青等易石墨化性碳为 原材料并在高温下石墨化而成的人造石墨、作为天然资源出产的天然石墨等。与多并苯系 物质相比，该些石墨材料的结晶性高，因而解理性高，可W说难W微粉碎。此外，将该石墨材 料粉碎而得到的颗粒的长厚比高，因而非常难W通过进行微粉碎、减小低温下的电荷转移 电阻来发挥出与上述多并苯系物质同等的性能。
[0012] 本发明是鉴于该种现有技术所具有的课题而进行的。并且，本发明的目的在于提 供一种蓄电器件用碳材料、其制造方法w及使用了该碳材料的蓄电器件，该蓄电器件用碳 材料的构成为：通过将结晶性高、作为解理性的材料的石墨材料微粉碎，从而可W降低低温 下的电荷转移电阻。
[0013] 用于解决课题的方案
[0014] 本发明的第1方式的蓄电器件用碳材料为将石墨材料粉碎而成的蓄电器件用碳 材料，10%体积累积直径被调整为0. 45ymW上且1. 7ymW下，50%体积累积直径被调整 为0. 8ymW上且4. 0ymW下，90%体积累积直径被调整为1. 55ymW上且8. 9ymW下。 此外，该碳材料的特征在于，体积平均粒径分布至少具有出现频率最高的第2峰和与上述 第2峰相比位于小粒径侧的第1峰。
[0015] 本发明的第2方式的蓄电器件用碳材料的特征在于，第1峰存在于粒径0. 01ym W上且小于1ym的第1范围，第2峰存在于粒径1ymW上且10ymW下的第2范围。
[0016] 本发明的第3方式的蓄电器件用碳材料的特征在于，在利用下述数学式1求出第1 范围中包含的碳材料（a)与上述第2范围中包含的碳材料化）的存在比狂）时，该存在比 狂）为0. 1~0.9的范围。
[0017] X=^ ???(数学式 1) B
[0018] (式中，A表示碳材料（a)的最大出现频率，B表示碳材料化）的最大出现频率。）
[0019] 本发明的第4方式的蓄电器件用碳材料的特征在于，构成第2峰的成分和构成第 1峰的成分是通过用流化床式喷射式粉碎机将石墨材料粉碎而同时得到的。
[0020] 本发明的第5方式的蓄电器件用碳材料负极的特征在于，其具备本发明的蓄电器 件用碳材料。
[0021] 本发明的第6方式的蓄电器件的特征在于，其具备本发明的蓄电器件用碳材料或 本发明的蓄电器件用负极。
[0022] 本发明的第7方式的蓄电器件的特征在于，该蓄电器件为裡离子二次电池或裡离 子电容器。
[0023] 本发明的第8方式的蓄电器件用碳材料的制造方法的特征在于，该制造方法是制 造本发明的蓄电器件用碳材料的制造方法，该制造方法包括用流化床式喷射式粉碎机将石 墨材料粉碎的工序。
[0024] 本发明的第9方式的蓄电器件用碳材料的制造方法的特征在于，作为石墨材料， 使用包含无定形焦炭作为原材料的各向同性石墨材料。
[0025] 本申请的公开内容与2012年10月9日在日本国提交的日本特愿2012-224117中 记载的主题有关，通过引用将其公开内容援引于此。
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明的蓄电器件用碳材料由于具有高解理性的石墨材料中其粒径分布呈双峰 分布，因此，可W显著降低将该材料用于蓄电器件时的低温环境下的电荷转移电阻。其结 果，可W制成在低温环境下也可发挥出优异的输出功率特性的蓄电器件。
[002引另外，根据本发明的蓄电器件用碳材料的制造方法，利用喷射式粉碎机将具有高 解理性的石墨材料粉碎，因此可W得到具有双峰的粒径分布的碳材料。其结果，适合于在适 用于蓄电器件时可降低低温环境下的电荷转移电阻的蓄电器件用碳材料的制造。
[0029] 此外，本发明的蓄电器件由于适用本发明的蓄电器件用碳材料，因而可降低低温 环境下的电荷转移电阻。其结果，即使在低温环境下也可W发挥出优异的输出功率特性。
【附图说明】
[0030] 图1是示出电流流向本发明的一个实施方式的蓄电器件用碳材料的情况的示意 图。（a)示出体积平均粒径分布为双峰的碳材料。化）示出体积平均粒径分布为单峰的碳 材料。
[0031] 图2是在本发明的一个实施方式的蓄电器件用碳材料的体积平均粒径分布未显 示极大的情况下用于确定各峰的说明图。
[0032] 图3是对由交流阻抗测定得到的阻抗的实部和虚部作图而成的柯耳-柯耳图。
[0033] 图4是利用体积基准的频率评价各实施例和比较例的碳材料时的粒径分布。
[0034] 图5是示出粒径不同的两种碳材料的存在比与电阻值的关系的各实施例和比较 例的图。
【具体实施方式】
[0035] 下面，利用附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0036] [蓄电器件用碳材料]
[0037] 本发明的蓄电器件用碳材料是将石墨材料粉碎而成的。
[003引作为石墨材料，可W举出W焦炭、渐青等易石墨化性材料作为原材料并在高温下 处理而得到的人造石墨、作为天然资源出产的天然石墨等。该些石墨材料在制钢用电极、各 向同性石墨材料等石墨相关产业中被大量生产，可W容易获得加工粉等。而且天然石墨作 为天然资源出产，不需要特别的热处理等，因而可W容易获得。
[0039] 对于本发明的蓄电器件用碳材料，其10%体积累积直径被控制为0. 45ymW上且 1. 7mW下，50%体积累积直径被控审IJ为0. 8mW上且4. 0mW下，90%体积累积直径被 控制为1. 55ymW上且8. 9ymW下。
[0040] 此处，10%体积累积直径、50%体积累积直径和90%体积累积直径例如可W通过 一般的激光衍射散射法进行测定。即，10%体积累积直径、50%体积累积直径和90%体积累 积直径分别是指在激光衍射散射法中示出体积粒径的累积频率分布的10%、50%、90%的 粒径（直径）。
[0041] 在将裡离子用于电解质的蓄电器件中，为了顺利地进行裡离子在碳材料与电解质 的界面的移动，优选碳材料的表面积大，优选粒径小。特别是，可W顺利地进行裡离子在 50%体积累积直径为4. 0ymW下的碳材料的负极与电解质的界面的移动，可W减小电阻。
[0042] 通过将如此测定的50%体积累积直径控制为4. 0ymW下，可W充分确保该碳材 料的比表面积。因此，若将该种碳材料适用于蓄电器件，则可W充分降低电荷转移电阻。需 要说明的是，在5