用于锂离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池、纳米复合材料、电池电极材料技术领域，特别是涉及一种 用于锂离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料，但石墨理论容量低 (理论容量仅有372mAh/g)。二氧化锡负极材料具有理论容量高（782mAh/g)、安全性能好等 优点，是替代石墨作为锂离子电池负极的理想材料，但不可逆容量大和充放电过程中体积 效应等问题制约其实际应用。
[0003] 目前最有效的方法之一是将金属氧化物与纳米材料进行复合。碳纳米管和石墨烯 具有良好的导电性和较大的比表面，可以提供更多的锂离子进入通道，不仅利用了金属氧 化物的高容量并且缓解了充放电过程中二氧化锡的体积效应，改善其电化学性能。
[0004] 现有的技术当中碳纳米管和石墨烯的分散性得不到很好的提高，限制了二氧化锡 性能的发挥。从制备工艺上，无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料大多采用水热法和共 混法制备，水热法一次产量低，反应条件苛刻，不适用于大规模生产。共混法适应于大规模 生产，但纳米级氧化物易团聚，二氧化锡不能完全地和纳米材料复合，电化学性能仍得不到 改善。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于锂离子电池的改性无机纳 米颗粒/二氧化锡复合电极材料的制备方法，该制备方法廉价易得、制备方法简单。
[0006] 如上构思，本发明的技术方案是：一种用于锂离子电池的改性无机纳米颗粒/二 氧化锡复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
[0007] ( 1)对无机纳米颗粒进行表面改性：
[0008] 称取L0-6.Og原始多壁碳纳米管与100-600mr混酸混合；在频率为IO-IOOkHz功 率为100-500W超声处理2-12h，40-100°C水浴加热回流2-12h;微孔滤膜过滤，用去离子水 反复洗涤至滤液为中性；在温度为25-KKTC条件下真空干燥l_24h，最终得到羧基化无机 纳米颗粒；
[0009] (2)制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料：
[0010] 将步骤（1)中制备的羧基化无机纳米颗粒和锡源加入10_60ml浓度为l-10mg/ml 的表面活性剂水溶液中，100-500W超声分散0. 2-2h至形成稳定的分散液；在40-100°C水浴 加热，磁力搅拌条件下向溶液中缓慢滴加1-lOmol/L的NaOH溶液至溶液为碱性，溶液中形 成无机纳米颗粒/二氧化锡复合材料；将溶液过滤，40-KKTC条件下真空干燥l_24h，再将 粉末高温焙烧即可得到改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料。
[0011] 上述原始无机纳米颗粒为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管，多壁碳纳米管和石墨烯 材料中的一种或两种以上混合物。
[0012] 上述原始无机纳米颗粒的外径为l-50nm，长度为l-50um。
[0013] 上述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合而成，其体积比为V_3):V(H2SQ4)=1:1~6。
[0014] 上述锡源为SnCl4 ? 5H20。
[0015] 上述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
[0016] 上述制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料步骤（2)中锡源和羧基化无 机纳米颗粒的元素摩尔比为Sn:C=1:1~10。
[0017] 上述制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料步骤（2)中粉末高温焙烧的 温度为200-500°C，保温时间为l_6h。
[0018] 上述制备的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料中二氧化锡的颗粒尺寸 分布在4-40nm。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明通过采用对无机纳米颗粒进行表面 改性，增加了无机纳米颗粒的表面活性基团，改善了纳米粒子的分散性及其均匀问题，并且 提高了无机纳米颗粒与二氧化锡的结合度，从而制备出颗粒分布均匀且颗粒较小的改性无 机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料，该材料作为锂离子电池负极材料，有效地缓解了锂 离子电池在充放电过程中所引起的体积效应，具有很好的容量性能和循环性能。本发明采 用化学沉积法制备，设备易得，工艺简单，成本低廉，适合大规模生产，容易实现工业化，具 有很好的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的工艺流程图；
[0021] 图2为改性前、后的无机纳米颗粒的XRD图；
[0022] 图3为制备的复合电极材料的XRD图；
[0023] 图4为制备的复合电极材料的TEM图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] ( 1)对无机纳米颗粒进行表面改性
[0027] 称取4.Og原始多壁碳纳米管与400ml浓硝酸和浓硫酸体积比为V(HNQ3):V(H2SQ4)=1:3 混酸混合；在频率为45kHz功率为200W条件下超声处理7h，80°C水浴加热回流4h;微孔滤 膜过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性；在温度为80°C条件下真空干燥12h，最终得到 羧基化多壁碳纳米管。
[0028] 上述原始多壁碳纳米管的外径为~8nm，长度为10_30um。
[0029] (2)制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料
[0030] 取0.OlmolSnCl4CH2O,将步骤（1)中制备的羧基化多壁碳纳米管和SnCl4CH2O以 摩尔比为Sn:C=1:1的比例加入40ml浓度为2. 5mg/ml的十二烷基苯磺酸钠（SDBS)水溶液 中，200W超声分散0. 5h至形成比较稳定的分散液；在80°C水浴加热，磁力搅拌条件下向溶 液中缓慢滴加5mol/L的NaOH溶液至溶液为碱性；将溶液过滤，80°C条件下真空干燥12h， 再将粉末再300°C高温条件下焙烧2h即可得到改性碳纳米管/二氧化锡复合电极材料。
[0031] (3)分别取SnCl4 ? 5H20和碳纳米管摩尔比Sn:C=1:0，1:3. 3，1:6. 6重复步骤（2) 实验，制备不同碳纳米管含量的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料。
[0032] (4)性能测试分析：对多壁碳纳米管进行表面改性前、后以及制备的复合电极材料 进行X-射线衍射仪（XRD)测试；制备的复合电极材料形貌表征用透射电子显微镜进行观 察；复合电极材料经涂布-对辊-冲片-组装-封口成扣式实验锂离子电池并做恒电流充 放电测试。
[0033] 图1为改性前后的碳纳米管粉末X-射线衍射图。测试结果表明，改性前的碳纳米 管的具有很好的石墨化结构，改性后碳纳米管的（101)特征晶面衍射峰减弱。可以得出改 性后碳纳米管开链、石墨化程度降低，更加有利于与二氧化锡的复合。
[0034] 图2为复合电极材料粉末X-射线衍射图。测试结果表明，复合电极材料中的锡为 正方金红石结构的SnO2且没有其他杂质存在；复合电极材料的平均晶粒尺寸由Jade6. 5分 析显不在表1中，平均晶粒尺寸为4_12nm。
[0035] 由表1我们可以得出，在复合材料中加入适量碳纳米管可以有效的抑制复合电极 材料的晶粒生长，从而降低平均晶粒尺寸；碳纳米管加入过量，纳米颗粒容易团聚，反而增 加了复合电极材料的晶粒尺寸。
[0036] 表1不同原料配比情况下复合电极材料的晶粒尺寸
【主权项】
1. 一种用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料的制备方法，其 特征在于；包括如下步骤： (1) 对无机纳米颗粒进行表面改性： 称取1. 0-6.Og原始多壁碳纳米管与100-600mr混酸混合；在频率为10-100曲Z功率为 100-500W超声处理2-12h，40-10(TC水浴加热回流2-12h;微孔滤膜过滤，用去离子水反复 洗涂至滤液为中性；在温度为25-10(TC条件下真空干燥1-2化，最终得到駿基化无机纳米 颗粒； (2) 制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料： 将步骤（1)中制备的駿基化无机纳米颗粒和锡源加入10-60ml浓度为1-lOmg/ml的表 面活性剂水溶液中，100-500W超声分散0. 2-化至形成稳定的分散液；在40-10(TC水浴加 热，磁力揽拌条件下向溶液中缓慢滴加1-lOmol/L的化0H溶液至溶液为碱性，溶液中形成 无机纳米颗粒/二氧化锡复合材料；将溶液过滤，40-10(TC条件下真空干燥1-2化，再将粉 末高温赔烧即可得到改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料。
2. 根据权利要求1所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材 料的制备方法，其特征在于；上述原始无机纳米颗粒为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管，多壁 碳纳米管和石墨帰材料中的一种或两种W上混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述原始无机纳米颗粒的外径为l-50nm，长度为l-50um。
4. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复 合电极材料的制备方法，其特征在于：上述混酸为浓硝酸和浓硫酸混合而成，其体积比为 V曲N03) = V〇I2S04厂1 = 1~6。
5. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述锡源为SnCl4 ? 5&0。
6. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述表面活性剂为十二烷基苯賴酸轴SDBS或十六烷基H 甲基漠化馈CTAB。
7. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料步 骤（2)中锡源和駿基化无机纳米颗粒的元素摩尔比为Sn;C=1:1~10。
8. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料步 骤（2)中粉末高温赔烧的温度为200-50(TC，保温时间为1-化。
9. 根据权利要求1或2所述的用于裡离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电 极材料的制备方法，其特征在于：上述制备的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料 中二氧化锡的颗粒尺寸分布在4-40nm。
【专利摘要】一种用于锂离子电池的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）对无机纳米颗粒进行表面改性；（2）制备改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料。本发明通过采用对无机纳米颗粒进行表面改性增加了无机纳米颗粒的表面活性基团，改善了纳米粒子的分散性，提高了无机纳米颗粒与二氧化锡的结合度，从而制备出颗粒分布均匀且颗粒较小的改性无机纳米颗粒/二氧化锡复合电极材料，该复合电极材料应用于锂离子电池，有效地缓解了锂离子电池在充放电过程中所引起的体积效应，具有很好的容量性能和循环性能。本发明设备易得、工艺简单、成本低廉、适合大规模工业化生产。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-48, B82Y40-00, B82Y30-00
【公开号】CN104716305
【申请号】CN201310680703
【发明人】耿宏章, 许小兵, 张泽晨, 孟岩, 胡榕榕
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日