燃料电池金属极板用碳化物和金属氧化物复合涂层及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃料电池技术领域的制备方法，具体是一种燃料电池金属极板用碳化物和金属氧化物复合涂层方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种启动速率快、能量转化效率高、环境友好的发电装置，在交通、电子、国防等领域具有广泛应用前景，近年来已成为研宄热点。极板是燃料电池的关键组件之一，约占整个电堆总体积的80%，质量的70%以及成本的30%?40%。极板主要起着支撑膜电极、分配反应气体、收集电流、分隔氧化剂和还原剂、传导热量、排出产物水的作用。燃料电池在强酸性环境下运行，pH值在O?3.5之间，并且含有0.1?IM H2SO4U?5ppmF—以及少量的其他离子。因此要求极板具有一定的强度、良好的导电性、抗腐蚀性、气体不透过性。
[0003]目前用于极板材料主要包括石墨、金属和碳基复合材料。石墨极板具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性，但石墨较脆，加工困难，气体透过率大，这些缺点限制了石墨极板在燃料电池中的广泛应用。碳基复合材料导电导热性能差，加工成本高，易降解。金属材料具有良好的导电导热性、较高的机械强度、抗振动、易成形、成本低等优点。其中不锈钢强度高、耐腐性性能好、适于大批量冲压成形，是制作燃料电池极板的可选材料之一。但金属极板在燃料电池强酸性、高湿、高温条件下运行，容易发生腐蚀，金属离子降解导致催化剂中毒，严重影响燃料电池的使用寿命；同时金属极板在酸性环境下，表面形成一层钝化膜，增大接触电阻，降低燃料电池输出性能。因此，金属极板的广泛应用，需进一步提高其耐腐蚀性和导电性。
[0004]现有公开技术中，提高金属极板耐腐蚀性和导电性主要有三种途径:(I)改变金属极板组织成份；(2)金属极板表面改性；(3)金属极板表面制备一层或多层保护膜。提高不锈钢极板基体Cr、Mo元素含量可明显提高极板耐腐蚀性能。通过合金化的方式可以提高金属极板的耐腐蚀性能，但往往使接触电阻增大，降低燃料电池输出性能。专利公开号CN100495779公开了采用渗扩方法在钛及其合金表面获得氮化钛的轻金属极板。专利公开号CN100382367C公开了在不锈钢表面渗入氮碳等元素，在极板表面获得氮化物、碳化物、氮碳化物以提高耐腐蚀性能和导电性能。专利公开号CN102800871A公开了采用闭合场非平衡磁控溅射技术在不锈钢极板表面沉积碳铬阶梯镀层，通过调节Cr靶、C靶电流、氩气流量及基体偏压等工艺参数来调整阶梯镀层成分，大幅提高了金属极板的耐腐蚀性能，降低了接触电阻。专利公开号CN101752575A公开了在金属极板表面制备F或Sb掺杂的氧化锡、氧化铟锡或氧化镉锡作为保护膜，有效提高了金属极板的导电防腐蚀能力。专利公开号CN101496193A公开了一种燃料电池用流场板，其包含使该板亲水的金属氧化物层，以改进通道水的输运，并提高金属极板的防腐蚀能力。然而现有技术中，难以避免针孔缺陷导致耐腐蚀性能降低，薄膜表面平整致密度较低同时物性差异增大了极板与气体扩散层的接触电阻。因此，提出一种平整致密又同时避免针孔缺陷的薄膜，以提高金属极板耐腐性性能和导电性能，满足燃料电池的商业使用要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种燃料电池金属极板用碳化物和金属氧化物复合涂层，其特征在于，该复合涂层由金属极板表面向上依次设置的纳米导电金属氧化物层、碳化物层组成。
[0007]纳米导电金属氧化物层降低基体(即金属极板)表面化学活性，提高基体在环境介质中的稳定性，同时致密膜层避免孔洞缺陷，阻挡酸性离子扩散，起到良好的防腐蚀性能。碳化物层为纳米结构层，平整致密，与气体扩散层物性相容性好，可显著降低接触电阻。
[0008]所述的纳米导电金属氧化物层为纳米导电层，即为金属层和金属氧化物层周期交替涂层，以避免薄膜缺陷，同时提高纳米金属氧化物层的导电性能。其中，金属层的厚度为O?50nm，金属氧化物层的厚度为Inm?lOOnm。
[0009]所述的金属氧化物层中的金属氧化物包括一般金属氧化物Α1203、Ιη203、31102等；过渡金属氧化物Ti02、Zr02、Nb2O5、IrO2、MoO2、把02或Ta2O5等；所述的金属氧化物层还包括非金属元素掺杂金属氧化物层(掺杂的非金属元素包括氮、氟、硼等)、非计量金属氧化物、两种及以上金属氧化物混合层。
[0010]所述的碳化物层为碳化物的纳米结构层，其中，碳化物为类石墨、掺杂金属元素的类石墨、金属碳化物中的两种及两种以上混合物。
[0011]所述的掺杂金属元素的类石墨为金属原子弥散在碳网络结构中形成，根据金属与碳化物结合能力的强弱分为强碳化物、中碳化物和弱碳化物，所述的强碳化物中的金属包括T1、Co或W，所述的中碳化物中的金属包括Cr、Ni或Mo，所述的弱碳化物中的金属包括Al、Cu、Au 或 Ag。
[0012]所述的金属极板与纳米导电金属氧化物层之间增加柔性金属过渡层，该柔性金属过渡层为金属极板与纳米导电金属氧化物层中成分金属混合层，以减小物理性能差异，增强膜基结合力；
[0013]所述的纳米导电金属氧化物层与碳化物层之间增加金属过渡层，该金属过渡层中的金属为氧化物与碳化物成分金属混合，以增强金属氧化物与碳化物的相容性。
[0014]一种燃料电池金属极板用碳化物和金属氧化物复合涂层，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0015](I)金属极板表面预处理；
[0016](2)沉积纳米导电金属氧化物层；
[0017](3)沉积碳化物层；
[0018]步骤(I)所述的金属极板表面由冲压成形形成微流道，作为通入反应气体的通道；金属极板材料为不锈钢、铝合金、镁合金或钛合金，金属极板厚度为0.05-2mm,预处理包括将金属极板采用超声清洗、磁控溅射法、多弧离子镀中的一种或两种方法进行清洗；
[0019]步骤(2)和步骤(3)所采用的沉积法包括磁控溅射法、多弧离子镀、电子束蒸发法、溶胶凝胶法、等离子加强的化学气相沉积。
[0020]复合涂层总厚度为0.5-5 μ m，步骤(I)和步骤⑵之间沉积柔性金属过渡层，厚度为5-50nm，步骤(2)沉积纳米导电层厚度为10_500nm，步骤(2)和步骤(3)之间沉积金属过渡层，厚度为5-50nm，步骤(3)沉积碳化物层厚度为500nm_5 μπι。
[0021]与现有技术相比，本发明在燃料电池金属极板表面沉积碳化物和金属氧化物复合涂层，基体与涂层结合力强，增加柔性金属过渡层，使碳化物层与金属氧化物层相容性增强。纳米导电金属氧化物层作为腐蚀离子阻挡扩散层，避免孔洞缺陷，可以有效提高极板耐腐蚀能力，碳化物层具有较好的导电防腐蚀能力。通过调整不同工艺方法的工艺参数来调整镀层成分，大幅提高金属极板的耐腐蚀能力，降低接触电阻，从而提高燃料电池性能。采用本发明制备的金属极板可以满足燃料电池使用要求，对加快燃料电池产业化发展具有重要意义。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的燃料电池金属极板碳化物和金属氧化物复合涂层方案一示意图；
[0023]其中:1-金属极板基体，2-金属过渡层，3-纳米金属氧化物层，4-金属过渡层，5-金属碳化物层；
[0024]图2为本发明的燃料电池金属极板碳化物和金属氧化物复合涂层方案二示意图；
[0025]其中:1_金属极板基体，2’ -金属过渡层，3’ -金属氧化物层，4’ -纳米交替层，5’ -类石墨层；
[0026]图3为本发明的燃料电池金属极板碳化物和金属氧化物复合涂层方案三示意图；
[0027]其中:1-金属极板基体，2”-金属过渡层，3”-纳米金属氧化物层，4”-纳米交替层，5”-金属掺杂非晶碳层。
【具体实施方式】
[0028]以下以不锈钢金属极板为基体，结合实例，对本发明做进一步解释，但本发明的保护范围不限于下述的实施实例。
[0029]实施例1
[0030]采用非平衡磁控溅射离子镀技术制Sn02:F+GIC: Sn膜系
[0031](I)依次用丙酮和无水乙醇对金属极板基板I表面超声清洗；
[0032](2)将超声清洗后的金属极板放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔内，抽真空优于3X 10_5torr，充入氩气，工作气压保持在4X 10_4torr，基体偏压为-500V，进行离子轰击去除基体钝化层，离子镀溅射清洗过程时间为30min，试样挂在旋转支架上，支架转速4r/min ；
[0033](3)基体偏压保持-60V，开启Sn靶电流，电流从O逐渐增加到6A，在金属极板基体I表面沉积金属过渡层2，沉积时间5min ；
[0034](4)基体偏压保持-60V，Sn靶电流逐渐减小为0，开启SnO2 = F革巴，电流由O逐渐增加到6A然后保持，SnO2 = F靶由SnO^ SnF^原子比F:0 = 0.025混合，在金属极板基体I表面的金属过渡层2上沉积氟掺杂的二氧化锡的纳米金属氧化物层3，沉积时间20min。
[0035](5)基体偏压保持-60V，SnO2 = F靶逐渐减小为0，Sn靶电流逐渐增大至4A，沉积时间5min，在纳米金属氧化物层3上沉积金属过渡层4 ;