锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡二次电池，所述裡二次电池包含正极活性材料和负极活性材 料。更特别地，本发明设及一种裡二次电池，所述裡二次电池包含；（i)正极活性材料，其包 含根据下式1的裡金属磯酸化物；和（ii)负极活性材料，其包含无定形碳，
[000引Li"aM(P04-b)Xb(1)
[0003] 其中M是选自II~XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一 种，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
【背景技术】
[0004] 因为移动装置技术继续开发且对其的需要继续增加，对作为能源的裡二次电池的 需要正在快速增加。最近，已经实现了将裡二次电池用作电动车辆巧V)和混合动力车辆 她V)的电源。因此，正在积极进行对可W满足各种要求的二次电池的研究。特别地，对具 有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的裡二次电池存在高需求。
[0005] 特别地，用于混合动力车辆的裡二次电池必须在短时间内显示大的输出并且可W 在每天重复充放电的严苛条件下使用10年W上。因此，必然需要相比于现有的小型裡二次 电池显示更优异的稳定性和输出特性的裡二次电池。
[0006] 在该点上，现有的裡二次电池通常使用具有层状结构的裡钻复合氧化物作为正极 并使用石墨基材料作为负极。然而，LiCo〇2具有诸如能量密度和高温特性优异的优点，但同 时具有诸如输出特性差的缺点。由于该种缺点，在突然驱动和快速加速时临时需要的高输 出是由电池提供，由此LiCo化不适合用于需要高输出的混合动力车辆化EV)。另外，由于制 备LiNi化的方法的特性，难WW合理的成本将LiNiO2应用于实际的制造过程。此外，裡铺 氧化物如LiMn化、LiMn2〇4等显不诸如循环特性差等的缺点。
[0007] 因此，正在研究使用裡过渡金属磯酸化物作为正极活性材料的方法。裡过渡金 属磯酸化物大致分为具有化SIC0N结构的LixMs (P〇4)3和具有橄揽石结构的LiMPO4,并且 在与现有的LiCo化相比时，被看作是具有优异稳定性的材料。目前，具有化SIC0N结构 的Li3V2(P〇4)3是已知的，并且作为具有橄揽石结构的化合物，最广泛研究了LiFeP〇4和 Li (Mn，Fe)P〇4。然而，由于LWeP〇4的低电子传导率，当将LWeP〇4用作正极活性材料时，电 池的内阻增加，由此当电池电路封闭时，极化电位增加，从而导致电池容量减少。
[000引同时，主要将碳基活性材料用作负极活性材料。碳基活性材料具有约-3V的非常 低的放电电位，并由于石墨締层的单轴取向而显示非常可逆的充放电行为，从而显示优异 的电极循环寿命。
[0009]碳基活性材料在Li离子的充电期间的电极电位为0V (Li/Li+)，并由此可W显示 与纯裡金属类似的电位。因此，当形成包含裡过渡金属氧化物的正极和电池时，可W获得更 高的能量。
[0010] 碳基活性材料的实例包括结晶石墨如天然石墨、人造石墨等，W及无定形碳如软 碳、硬碳等。结晶石墨具有高能量密度，但是具有比较差的输出特性，从而不适合于需要高 输出的混合动力车辆化EV)的能源。
[0011] 因此，作为用于混合动力车辆（肥V)的二次电池，优选满足诸如如下的所有特性 的裡二次电池；高输出、长循环寿命和保存寿命、高稳定性等。然而，该种裡二次电池仍在开 发中。
【发明内容】
[001引技术问题
[0013] 本发明旨在解决相关技术的上述问题并实现长期寻求的技术目的。
[0014] 由于各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当使用包含预定的 裡金属磯酸化物作为正极活性材料并包含无定形碳作为负极活性材料的裡二次电池时，可 W达到期望的效果，由此完成本发明。
[001引技术方案
[0016] 根据本发明的一方面，提供一种裡二次电池，所述裡二次电池包含：
[0017] (i)正极活性材料，其包含根据下式1的裡金属磯酸化物；和
[0018] (ii)负极活性材料，其包含无定形碳，
[0019] Li"aM(P〇4-b)Xb(1)
[0020] 其中M是选自II~XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一 种，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
[0021] 本发明的发明人确认，在使用预定的裡金属磯酸化物和无定形碳的裡二次电池的 情况中，显示低电阻和优异的输出特性，由此可W特别合适地用于混合动力车辆中。
[0022] 特别地，所述裡金属磯酸化物可W为根据下式2的具有橄揽石晶体结构的裡铁磯 酸化物：
[0023]Lii+aFei_xM\(P〇4_b)Xb(2)
[0024] 其中M' 为选自如下的至少一种；Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、 化和Y，X为选自F、S和N中的至少一种，-0. 5《a《+0. 5,0《X《0. 5,且0《b《0. 1。
[0025] 当a、b和X的值在上述范围之外时，导电性下降或者不可能保持所述裡铁磯酸化 物的橄揽石结构。另外，倍率特性劣化或者容量可能下降。
[0026] 更特别地，所述具有橄揽石晶体结构的裡金属磯酸化物可W为LiFeP〇4、Li(Fe， Mn)P〇4、Li(Fe，Co)P〇4、Li(Fe，Ni)P〇4等，更特别地为Li化PO4。
[0027] 目P，根据本发明的裡二次电池使用LiFeP〇4作为正极活性材料并使用无定形碳作 为负极活性材料，由此可W解决造成LWeP〇4的低电导性的内阻增加，并且可W显示优异的 高温稳定性和输出特性。
[002引所述含裡磯酸化物可W由其中一次粒子物理聚集所得的二次粒子构成。
[0029] 一次粒子的平均粒径可W为1纳米~300纳米，并且二次粒子的平均粒径可W为4 微米~40微米。特别地，一次粒子的平均粒径可W为10纳米~100纳米，并且二次粒子的 平均粒径可W为2微米~30微米。更特别地，二次粒子的平均粒径可W为3微米~15微 米。
[0030] 当所述一次粒子的平均粒径过大时，可能不能显示期望的离子传导性的提高。另 一方面，当所述一次粒子的平均粒径过小时，不易制造电池。另外，当所述二次粒子的平均 粒径过大时，堆积密度下降。另一方面，当所述二次粒子的平均粒径过小时，可能不能有效 地进行制造工序。
[0031] 二次粒子的比表面积炬ET)可W为3m2/g~40m2/g。
[0032] 所述裡金属磯酸化物可W包覆有导电材料W提高电导性，并且所述导电材料可W为选自导电碳、贵金属、金属和导电聚合物中的至少一种。特别地，期望利用导电碳包覆裡 金属磯酸化物，因为可W有效地提高导电性而不会显著提高制备成本和重量。
[0033] 基于正极活性材料的总重量，所述导电碳的量可W为大于2重量％且为5重量％W下，特别是2. 5重量％~5重量％。当导电碳的量过大时，裡金属磯酸化物的量相对减少， 从而劣化电池的整体特性。另一方面，导电碳的量过少是不期望的，因为难W提高电导性。
[0034] 可W在一次粒子和二次粒子各自的表面上包覆所述导电碳。例如，可W在一次粒 子的表面上包覆导电碳至0. 1纳米~10纳米的厚度，并可W在二次粒子的表面上包覆导电 碳至0.1纳米~20纳米的厚度。
[003引当基于正极活性材料的总重量，利用0. 5重量％~1. 5重量％的导电碳包覆一次 粒子时，碳涂层的厚度可W为约0. 1纳米~2. 0纳米。
[0036] 在本发明中，所述无定形碳为结晶石墨W外的碳基化合物，例如可W为硬碳和/ 或软碳。
[0037] 可W通过包括在1800°CW下的热处理的过程制备无定形碳。例如，可W通过酪醒 树脂或快喃树脂的热分解来制备硬碳，并且可W通过焦炭、针状焦或渐青的碳化来制备软 碳。
[0038] 图1中示出其中使用无定形碳的负极的X射线衍射狂RD)