太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于采用烧成贯通法（fire through method)形成的太阳能电池电 极用的导电性糊组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构：在作为P型多晶半导体的硅基板的 上面隔着n+层具备防反射膜和受光面电极，并且在其下面隔着P+层具备背面电极（以下在 不区别它们时仅称为「电极」），使通过受光而在半导体的pn结产生的电通过电极而获取。 上述防反射膜是用于确保充分的可见光透射率并且降低表面反射率来提高受光效率的膜， 由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。
[0003] 上述的防反射膜由于电阻值高，因此成为效率良好地获取在半导体的pn结产生 的电的障碍。因此，太阳能电池的受光面电极，采用例如被称为烧成贯通的方法形成。在该 电极形成方法中，例如，在n+层上的整个面设置所述防反射膜后，采用例如网版印刷法在该 防反射膜上以适当的形状涂布导电性糊即糊状的电极材料，并实施烧成处理。由此，在电极 材料被加热熔融的同时，使与其接触的防反射膜熔融，使受光面电极和半导体接触。上述导 电性糊，是以例如银粉末、玻璃料（将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎而成的薄片状 或粉末状的玻璃碎料）、有机质载色剂、和有机溶剂为主成分的糊，在烧成过程中，该导电性 糊中的玻璃成分弄破防反射膜，因此通过导电性糊中的导体成分和n+层形成欧姆接触。因 此，具有下述优点：与部分地除去防反射膜并在该除去部分上形成电极的情况相比，工序变 得简单，也不产生除去部分与电极形成位置的错位。再者，上述玻璃料使用例如硼硅酸玻 璃。
[0004] 另外，一直以来，在上述的太阳能电池的受光面电极形成中，出于提高烧成贯通 性、改善欧姆接触，进而提高曲线因子（FF值）和能量转换效率等的目的，曾提出了各种方 案。例如，提出了通过在导电性糊中添加磷、钒、铋等的V族元素和钨等，促进玻璃和银的针 对防反射膜的氧化还原作用，使烧成贯通性提高。
[0005] 另外，提出了包含铅-碲玻璃的厚膜糊组合物（例如参照专利文献1)。根据该糊 组合物，在通过烧成贯通形成受光面电极时，通过低温烧成得到与基板的良好的电接触。
[0006] 另外，提出了以不含铅的碲系玻璃为主成分的太阳能电池用导电性糊（例如参照 专利文献2、3)。特别是在专利文献3中示出了：相对于100重量份的导电性粉末含有0. 1~ 10重量份的碲系玻璃，该碲系玻璃为含有25~90 (mol % )的氧化碲、5~60 (mol % )的氧 化钨和氧化钼中的任1种以上、0~50 (mol % )的氧化锌、0~25 (mol % )的氧化铋、0~ 25 (mol%)的氧化铝的组成。根据这些导电性糊，使用在环境上优选的无铅玻璃，接合强度 优异，且也能够良好地进行烧成贯通，可得到电池特性优异的太阳能电池。
[0007] 另外，提出了使用含有按氧化物换算为30~80 (mol % )的氧化碲、10~ 50 (mol %)的氧化钨、5~25 (mol %)的氧化铋、且它们合计为80 (mol %)以上的碲系玻璃 的太阳能电池元件用的导电性糊（例如参照专利文献4)。根据该导电性糊，烧成贯通性被 促进，因此能够得到优异的电接触。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2013-533188号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2011-096748号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2011-096747号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利第5011428号公报
【发明内容】
[0013] 但是，如果用上述专利文献1所记载的包含铅-碲玻璃的厚膜糊组合物形成电极， 则侵蚀（浸蚀）面均匀形成并变得光滑，因此虽然电特性优异，但存在钎焊等的接合强度变 低的问题。
[0014] 另外，上述专利文献2、3所记载的包含无铅的碲玻璃的导电性糊中，基板的侵蚀 过于弱，因此难以降低接触电阻。在这些专利文献2、3中说明了：如果使用该导电性糊，则 即使防反射膜的侵蚀不充分，由与以往不同的机理也能够得到充分的电接触，但本发明人 等进行验证试验，也没能确认出那样的效果。另外，上述专利文献4所记载的导电性糊也同 样不含铅，因此存在不能充分控制接触电阻的问题。该导电性糊通过使用含铋的玻璃来谋 求接触电阻的控制，但与含铅的情况相比控制性低。
[0015] 然而，曾尝试了在如上述那样的太阳能电池中，通过使位于受光面侧的n层变 薄来使表面再结合速度降低，使得取出更多的电流，即曾尝试了浅结发射极（shallow emitter)化。如果浅结发射极化，则特别是400 (nm)附近的短波长测也有助于发电，因此在 太阳能电池的效率提高方面被认为是理想的解决方案。浅结发射极，受光面侧的n层厚度 为70~100 (nm)，与以往的娃太阳能电池单元电池的100~200 (nm)相比更薄，通过受光而 产生的电之中在到达pn结之前变为热而不能有效利用的部分减少，因此有短路电流增大， 进而发电效率提尚的优点。
[0016] 在有这样的优点的另一方面，浅结发射极中，需要使单元电池为高薄膜电阻，因此 表面附近的施主元素（例如磷）浓度降低或Pn结变浅。如果表面附近的施主元素浓度降 低，则Ag-Si间的势皇障碍增加，变得难以确保受光面电极的欧姆接触。另外，如果pn结变 浅，则通过烧成贯通来充分弄破防反射膜并且不使电极侵入pn结那样的侵入深度控制变 得非常困难。
[0017] 为了在如上述那样n层被薄层化的情况下也确保欧姆接触，需要使Ag等的导电成 分向电极-硅界面的玻璃层中的溶解量增大。当如上述各专利文献1~4所记载那样使用 在玻璃中含碲的导电性糊时，与以往相比Ag溶解量增大，因此接触电阻降低，欧姆接触的 确保变得容易。另外，由于相对于温度变化，导电成分溶解量的变化变小，因此在烧成处理 的降温过程中，溶解于玻璃中的导电成分缓缓地析出，因此最佳烧成温度范围（即烧成范 围（margin))扩大。可以认为这会使电特性提高。
[0018] 但是，Te的侵蚀抑制作用强，因此如果添加量增多则烧成贯通变得不充分，反而会 使电特性降低、使最佳烧成温度范围狭窄。因此，向导电性糊添加Te的效果，尚未充分得 到，期望进一步的特性提高。即，所述各糊，如上所述烧成贯通的控制性尚不充分，因此不能 充分获得使用碲玻璃的效果。另外，期望能够与用于构成浅结发射极的n层薄的基板（即 Lightly Doped Emitter :LDE)对应的导电性糊。
[0019] 本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的是提供能够形成电特性优异且接合 强度高的电极的太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法。
[0020] 为达成该目的，第1发明的太阳能电池用导电性糊组合物的要旨在于，主要包含 导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和载色剂。
[0021] 另外，第2发明的要旨在于，涉及一种太阳能电池用导电性糊组合物的制造方法， 所述太阳能电池用导电性糊组合物主要包含导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和 载色剂的，所述制造方法包括：(a)含铅添加物担载工序，该工序使所述玻璃料担载所述含 铅添加物的一部分或全部；和（b)混合工序，该工序将所述导电性粉末、担载所述含铅添加 物的所述玻璃料、和所述载色剂混合。
[0022] 根据所述第1发明，导电性糊组合物，使用无铅的碲玻璃作为玻璃料，并且与玻璃 分开地含有含铅添加物，因此如果用于相对于例如硅基板通过烧成贯通来形成电极，则能 够得到适度地具有凹凸的侵蚀面，因此能够得到电特性优异且接合强度高的电极。糊中所 含的含铅添加物（例如Pb 304)，与作为网格形成子（network former)包含在玻璃中的情况 同样地，在其与构成基板的硅（Si)之间发生氧化还原反应。通过氧化还原反应而形成的 Si0 2，进入并侵蚀到玻璃，因此在烧成贯通时能够得到优选的侵蚀性。此时，Pb与玻璃分开 地作为含铅添加物而被添加，因此与被包含在玻璃中的情况相比，造成不均匀的侵蚀作用。 因此，在Te和Pb共同作用的部分，侵蚀面变得光滑，另一方面，在Pb的侵蚀作用强的部分， 侵蚀面的凹凸变得激烈，因此产生适度地具有凹凸的侵蚀面，如上所述能够同时得到电特 性和接合强度。再者，在本申请中，「含铅添加物」意味着单质的铅或铅化合物。
[0023] 顺便说明一下，与基板的Si的氧化还原反应需要Pb，如果没有Pb则变得难以侵 蚀。上述那样的促进侵蚀的作用，在Pb包含在玻璃中的情况下也能够同样地得到，但如果 使用包含铅玻璃的导电性糊组合物，则侵蚀面的凹凸变得激烈，难以得到电特性。与此相 对，如果如上述专利文献1所记载的那样使用含有Te的玻璃，则侵蚀面变得光滑，电特性提 高，但另一方面，接合强度会降低。