稀土类烧结磁铁及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土类烧结磁铁及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 使用了镧系元素等稀土类元素的稀土类磁铁也被称为永久磁铁，其用途除了硬 盘、用于构成MRI的电动机之外，还用于混合动力车、电动车等的驱动用电动机等。
[0003] 作为该稀土类磁铁的磁铁性能的指标，可列举剩余磁化（剩余磁通密度）和矫 顽力，但针对电动机的小型化和高电流密度化所致的发热量的增大，对所使用的稀土类磁 铁的耐热性要求也进一步提高，在高温使用下能够如何地保持磁铁的矫顽力成为该技术 领域中的重要研宄课题之一。当采用多用于车辆驱动用电动机的作为稀土类磁铁之一的 Nd-Fe-B系磁铁时，进行了下述尝试：通过谋求晶粒的微细化、使用Nd量较多的组成的合 金、添加矫顽力性能高的Dy、Tb这样的重稀土类元素等来使其矫顽力增大。
[0004] 作为稀土类磁铁，除了构成组织的主相（晶体）的尺度（scale)为1~8ym左右 的一般的烧结磁铁之外，还有将晶粒微细化为50nm~300nm左右的纳米尺度的纳米晶体磁 铁。其中，主相的粒径为1ym以上的大小的稀土类烧结磁铁，取向度高，能够得到较高的剩 余磁化，而且角型性也优异。
[0005] 提高上述的稀土类烧结磁铁的矫顽力的现有的一般方法是使Dy等重稀土类元素 从磁铁的表面进行晶界扩散等的方法。更具体而言，有以下方法：在对Nd-Fe-B系的稀土类 烧结磁铁涂敷了Dy、Tb、Ho等重稀土类元素的氟化物或合金后，对其进行热处理来使其向 晶界扩散渗透的方法；将这些重稀土类元素在真空中加热使其蒸发而到达被加热到750~ 900°C的稀土类烧结磁铁的表面，使它们向稀土类烧结磁铁的晶界扩散渗透的方法。即，这 些方法均是使Dy等重稀土类元素与主相表面的Nd置换，提高各向异性磁场、提高矫顽力的 方法。
[0006] 然而，由于Dy等重稀土类元素的大部分的埋藏限定于中国，因此存在不容易获得 这样的问题。而且，具有用Dy等置换了的（Nd、Dy)2Fe14B系主相的稀土类烧结磁铁存在以 下课题：Nd和Dy的自旋反平行地结合而变为亚铁磁性，磁化容易下降。
[0007]因此，也考虑如HDDR磁铁（HDDR:HydrogenationDecompositionDesorption Recombination)那样将使Nd-Cu合金、Nd_Al合金、Nd-Cu-Al合金、Pr_Cu合金、Pr_Al合 金、Pr-Cu-Al合金等的非重稀土类元素的低熔点的改性合金的熔液对纳米水平的晶体尺寸 的晶界扩散渗透来使矫顽力提高的方法应用于晶粒尺寸大的稀土类烧结磁铁。即，该方法 在500~650°C这样的较低温度进行处理，如果有主相（晶粒）与主相的不完全的隔断状态 (晶界相局部间断，主相彼此由一部分疑似连接的状态、和在Fe浓度为80%以上的高浓度 的晶界相处在磁性上半连接的状态），则使该状态切实地隔断，修复主相的晶界相附近的缺 陷。但是，这样使低熔点的改性合金进行晶界扩散的方法，熔融的Nd-Cu合金等仅在主相为 500nm左右以下的HDDR磁铁、熔纺磁铁中充分地扩散渗透，如烧结磁铁那样在主相为1~ 8ym左右的大小的晶界相中在500~650°C的低的处理温度条件下不能估计到充分的扩散 渗透。因此，为了谋求充分的扩散渗透，需要加热到至少800°C以上，但当加热到800°C以上 时，此次Cu、A1等与主相的Fe进行置换而使剩余磁通密度等磁特性反而下降。
[0008] 然而，专利文献1中公开了一种稀土类永久磁铁的制造方法，即：在使由Ri-Mj(R 为包含Y以及Sc的稀土类元素，M为Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi中的一种或者两种以上，15彡j彡99,i为余量）构成、 且包含70vol%以上的金属间化合物相的合金粉末存在于Ra-T-B系（Ra为包含Y以及Sc 的稀土类元素，T为Fe或者Co)的烧结体的表面的状态下，在烧结体的烧结温度以下的温 度、在真空或者惰性气体中进行热处理。
[0009] 本发明人等进行了实际使用专利文献1中公开的制造方法来谋求提高主相的尺 寸大的稀土类烧结磁铁的磁特性的尝试，但得到了磁特性的提高不充分这样的结果。其原 因是由于R-M合金之中的M元素，与向晶界相内渗透的R元素相比，更多地向磁铁内部渗 透。
[0010] 即，本发明人等发现：要向磁铁的内部充分地渗透的终归为R元素才是有效的，M 元素尽可能少量地渗透或者不渗透为好。其原因是因为，当M元素向晶界相过于扩散时，构 成主相的Fe和M元素进行置换，导致矫顽力和磁化这双方的降低。进而，根据本发明人等 的验证发现：由两个主相夹着的晶界相的厚度（二粒界的厚度）对矫顽力造成很大影响，在 应用了专利文献1中公开的制造方法的情况下，不能够增大主相间的晶界相的厚度。
[0011] 在先技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2008-263179号公报
【发明内容】
[0014] 本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的是关于稀土类烧结磁铁及其制造方 法，提供不使用Dy等重稀土类元素而制造的矫顽力性能优异的稀土类烧结磁铁及其制造 方法。
[0015] 为了达成上述目的，本发明的稀土类磁铁是包含RE-T-B系的主相（RE为Nd或Pr， T为Fe、或Fe和置换了一部分Fe的Co)和位于该主相的周围的晶界相的稀土类烧结磁铁， 所述晶界相包含RE元素和T元素，晶界相中的T元素的浓度为60原子％以下，晶界相的厚 度从稀土类烧结磁铁的表面朝向内部变薄，位于稀土类烧结磁铁的表层的区域的晶界相的 平均厚度为l〇nm以上。
[0016] 本发明的稀土类烧结磁铁是具有平均粒径为Sum左右或其以下的主相的烧结磁 铁，晶界相的厚度（由两个主相夹着的晶界相的厚度）从表面朝向磁铁内部逐渐变薄，其表 层的区域的晶界相的平均厚度被调整为lOnm以上。Nd系烧结磁铁的晶界相有三相点（3个 主相之间的晶界相）和二粒界（两个主相之间的晶界相），以往，该二粒界的厚度被解析为 2nm左右，可以说不会关注该晶界相的厚度。本发明人等发现：通过使作为Fe+Co浓度或者 Fe浓度为60原子％以下的二粒界（通常为70原子％左右）的、磁铁表层的二粒界的平均 厚度为l〇nm以上，矫顽力大大提高。
[0017] 在此，所谓"主相的平均粒径"也可以称为平均晶体粒径，采用以下方法来测得：在 稀土类烧结磁铁的TEM像、SEM像等中，确认出位于一定区域内的多个主相，在计算机上测 定主相的最大长度（长轴），求出各主相的长轴的平均值。
[0018] 另外，关于"晶界相的厚度从稀土类烧结磁铁的表面朝向内部变薄"这一构成，依 据如下：由于在稀土类烧结磁铁的制造过程中使改性合金从稀土类烧结磁铁的表面经由晶 界相向其内部进行晶界扩散，因此自然地位于稀土类烧结磁铁的表层的区域的晶界相的厚 度变厚，朝向内部，改性合金的渗透量变少，因此晶界相的厚度也逐渐地变薄。
[0019] 在此，所谓"稀土类烧结磁铁的表层的区域"，虽然根据稀土类烧结磁铁的大小、主 相的平均粒径等，规定"表层的区域"的深度范围变化，但是意味着例如从表面起算的深度 为100ym~200ym的范围。而且，关于存在于该"表层的区域"的晶界相（二粒界）的平 均厚度，也采用如下方法来测得：与主相同样地在稀土类烧结磁铁的TEM像、SEM像等中确 认出位于"表层的区域"的多个晶界相，在计算机上测定晶界相的厚度，求出各晶界相的厚 度的平均值。
[0020] 晶界相包含RE元素（RE为Nd或Pr)和T元素（T为Fe、或Fe和置换了 一部分Fe 的Co)。由本发明人等证实了：通过晶界相中的T元素的浓度、即铁磁性成分元素的浓度为 60原子％以下、以及位于从磁铁表面到100ym~200ym深度的范围的表层的区域的晶界 相的平均厚度为lOmii以上，不使用Dy等重稀土类元素就能够得到矫顽力性能高的稀土类 烧结磁铁。
[0021] 另外，作为本发明的稀土类烧结磁铁的优选的实施方式，可列举出下述方式：在 晶界相中以6原子％以下的范围存在M元素（M是蒸气压为1. 33Xl(T2Pa以下时的温度为 950°C以下、并且RE-M合金的熔点为800°C以下的金属元素），优选该M元素包含Ga、Mn、In 中的任一种或两种以上。
[0022] 另外，本发明还涉及稀土类烧结磁铁的制造方法，该制造方法是下述稀土类烧结 磁铁的制造方法，所述稀土类烧结磁铁包含RE-T-B系的主相（RE为Nd或Pr，T为Fe、或 Fe和置换了一部分Fe的Co)和位于该主相的周围的晶界相，所述晶界相包含RE元素和T 元素，晶界相中的T元素的浓度为60原子％以下，并且，晶界相的厚度从稀土类烧结磁铁 的表面朝向内部变薄，该制造方法包括以下步骤：第1步骤，该步骤对包含所述主相和晶界 相的粉末进行加压成形，来制造烧结体；和第2步骤，该步骤使RE-M合金（M是蒸气压变为 1. 33Xl(T2Pa以下时的温度为950°C以下、并且RE-M合金的熔点为800°C以下的金属元素） 接触烧结体，在比M元素的蒸气压曲线高出50~200°C的温度下进行热处理，使其熔液向成 形体内扩散渗透，来制造稀土类烧结磁铁。
[0023] 如果要降低Nd-Fe-B系的稀土类烧结磁铁（钕磁铁）的晶界相的Fe浓度，则使Nd 向晶界相渗透、将Fe稀释或逐出即可。但是，单纯地使Nd接触表面来熔化时，存在由于其 熔点（1024°C)高因此磁铁的主相粗大化的问题。因此，通过使用将Nd合金化而成的改性 合金（RE-M合金），能够实现700°C以下的熔点。并且，在本发明的制造方法中，在比该改性 合金的熔点高、比M元素的蒸气压曲线高出50~200°C的温度下进行热处理。再者，当晶界 相中M元素超过10原子％时，存在进入到主相中，并与Fe置换的倾向。即，如果是微少量， 则也有时使矫顽力变大，但在过多的情况下，有使矫顽力、磁化反而下降的危险。
[0024] 因此，在本发明的制造方法中，通过在比M元素的蒸气压曲线高出50~200°C的条 件下进行热处理，在使Nd-M恪化的同时，使Nd向磁铁的晶界相渗透，使M元素蒸发并能够 用例如真空装置的捕集过滤器等来捕获。在此，特定到：在热处理时的温度小于熔点+50°C 的情况下，Nd的渗透不充分，最终不能得到平均厚度为lOnm的晶界相。另一方面，在热处 理时的温度高于熔点+200°C的情况下，M元素的蒸发过早，在Nd向晶界渗透之前M元素减 少，恪点上升，Nd-Ga合金凝固。
[0025] 在此，作为蒸气压为1. 33Xl(T2Pa以下时的温度为950°C以下的M元素，有Ag、Al、 Be、Cu、Dy、Er、Ga、In、Mn、Sc、Sn。其中，Be不形成合金，Dy、Er、Sc不具有共晶点而是完全 固溶体，因此不适合。此外，Al、Cu即使在800°C以上蒸发量也过少，因此在Nd-Cu、