由渗透产生的电极及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用在电化学装置中的掺杂金属氧化物结构以及制造所述掺杂金属氧化物结构的方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体氧化物电解池(SOEC)、氧膜(oxygenmembrane)及电动势装置的性能和长期稳定性也许受到在其内使用的氧电极的影响。
[0003]US 6,017,647涉及一种用于固态电化学装置的氧电极，包括具有离子电导和电子电导材料的互穿网络的多孔结构。在烧结步骤之后，不同于电子电导材料的电催化剂通过渗透而散布在多孔结构的孔中。
[0004]US 6，319，626涉及一种氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)阴极，包括基于钙钛矿的高性能电催化剂。该电极在浸渍之前被形成并且被烧结。
[0005]WO 00/25898公开了用于产生氧和氢的氧化铈的掺杂。通过沉淀来自于包含所有期望的阳离子的溶液的相应成分来获得氧化物，之后烧结干燥的聚集物。
[0006]WO 2007/027144涉及掺杂氧化铈离子导体，其使能在更低温度处的更高的离子电导率。
[0007]然而，在上述提及的申请中公开的结构并未提高氧电极的性能、长期稳定性以及耐高温处理。
[0008]因此，改善的电极以及用于制造所述电极的方法将是有益的，并且尤其是更高效的和/或更可靠的电极将是有益的。
[0009]发明目标
[0010]本发明的目标是提供具有改善的长期稳定性的电极以及制造所述电极的方法。
[0011]也可以视为本发明的目标是提供制造电极的方法以及具有改善的热处理稳定性(即热处理的高耐受性)的电极。
[0012]本发明的另一目标是提供现有技术的可替代方式。
[0013]特别地，也可以视为本发明的目标是提供制造电极的方法以及电极，这通过将元素渗透到掺杂金属氧化物中来解决现有技术的上述问题。
【发明内容】
[0014]因此，上述目标和几个其他目标旨在通过提供制造电极的方法来在本发明的第一方面中被获得，所述方法包括:a)将至少一种元素渗透到掺杂金属氧化物中；b)将渗透有至少一种元素的所述掺杂金属氧化物进行加热。
[0015]因而，在本发明的第一方面中，制造电极的方法提供具有改善的长期稳定性和改善的热处理稳定性(即热处理的高耐受性)的电极。
[0016]为了改善性能和长期稳定性，电极需要展现出低极化损失。这可以在如果电极材料显示出比如快速氧化还原动力学、高的电子或离子电导率、与其他成分的化学兼容性、以及在操作温度处的稳定微结构时被实现。
[0017]与传统路线相比，产生了展现低极化损失的复合电极的方法被称为渗透路线或浸渍路线。这可以施加到通常包含氧化物离子执行多孔骨干的结构，该多孔骨干渗透有电子或者混合离子电子传导(MIEC)电催化剂。
[0018]通过渗透路线获得的电催化剂的纳米微粒的颗粒大体上具有高的表面积并且因此增强用于氧表面交换的可用面积。然而，已经发现，在长期操作和/或暴露于高温(即大于600摄氏度)期间，所形成的纳米微粒展现出显著的颗粒生长性以及后续的过滤损失，因此增加了欧姆电阻和极化电阻。
[0019]在寻找解决方案时，发明人在加热步骤和电催化剂渗透步骤之前通过将至少一种元素引入到掺杂金属氧化物中的渗透步骤来对本发明进行设计，从而提供一种渗透掺杂金属氧化物结构。
[0020]重要的是，在加热步骤之前以及电催化剂的渗透步骤之前，发生了至少一种元素至掺杂金属氧化物中的渗透步骤。
[0021]电极包括金属氧化物，其也被称为骨干(backbone)、离子传导骨干或简单的骨干材料。骨干材料制备属于本领域技术人员。
[0022]在一些进一步实施例中，至少一种元素为镧系元素，优选地为可溶入到氧化铈中的镧系元素。
[0023]所述至少一种元素可以选自于镨、钕、铒、铽、或者其组合的组。
[0024]在一些其他实施例中，所述至少一种元素为过渡金属。
[0025]在一些进一步实施例中，所述至少一种元素选自于铬、锰、铁、钴、镍、钒、钌或其组合的组。
[0026]在一些甚至更进一步的实施例中，至少一种元素为或者选自于钨、铌、钽、钼或其组合的组。
[0027]因此，在一些实施例中，所述至少一种元素为镨。
[0028]在一些实施例中，至少一种元素为两种元素。
[0029]那些两种元素可以为镨和铽。
[0030]掺杂金属氧化物可以具有下列通式-MhAxCVs，其中，A为碱土或稀土并且M为铈或锆，并且其中X在O至I的范围内，δ在O至I的范围内。δ的值大体上由材料周围的氧气活度来确定。
[0031]在一些其他实施例中，掺杂金属氧化物具有下列通式:Bi2_2xA2x03_s，其中A为碱土或稀土，并且其中X在O至I的范围内，δ在O至I的范围内。
[0032]在一些更进一步的实施例中，A选自于镁、钙和锶的组。
[0033]A也可以选自于钪、钇、钆、镧、钐、铒或镝的组。
[0034]渗透步骤可以通过使骨干材料与溶液接触来发生。所述接触可以通过向骨干的至少一个表面提供包含元素的离子的溶液以使得骨干与包含元素的离子的溶液相接触来实现。在一些实施例中，可以通过将掺杂金属氧化物浸湿在包含元素的离子的溶液中来实现渗透。该溶液可以具有元素盐的不同浓度，比如0.0OlM至1M之间。
[0035]渗透步骤允许将包含元素的离子的盐引入且透入到掺杂金属氧化物骨干中。
[0036]在一些进一步的实施例中，至少一种元素的渗透通过水溶液来发生。
[0037]在一些实施例中，水溶液包括硝酸盐。因此电极可以包括作为骨干材料的氧化钆掺杂氧化铈(CGO)并且在加热步骤之前可以利用比如来自于镨盐(比如镨硝酸盐)的水溶液的镨离子的元素进行渗透和浸渍。
[0038]在一些实施例中，可以在高于或等于500摄氏度处执行加热，从而在骨干表面处致使形成纳米微粒沉淀物以及后续全部或部分地烧结或与骨干材料的反应。
[0039]加热步骤是一种热处理过程，其发生于空气的存在或像干燥氢气等一些其他气氛中并且还可以被称为烧结步骤、煅烧步骤或简单地被称为煅烧。加热被执行在高温处、比如大于或等于500摄氏度、优选地在500摄氏度和1500摄氏度之间，甚至更优选地位于900摄氏度至1250摄氏度之间。
[0040]高温处理使得元素的离子扩散到CGO骨干中。得到的骨干具有展现电子电导率的共掺杂子表面。在表面中的元素的氧化物的剩余粒子还可以是有益的并且在表面处展现了增强的活性。子表面此处被限定为从骨干颗粒的外表面的0.1纳米内。
[0041]在一些进一步实施例中，根据本发明的第一方面的方法包括:al)在低于或等于500摄氏度的温度处、优选为350摄氏度的温度处进行预加热。
[0042]在加热、烧结或煅烧步骤之前，预加热、预烧结或预煅烧步骤允许进一步的渗透。
[0043]在一些进一步的实施例中，所述方法还包括在步骤b)之前重复步骤a)和al)。
[0044]如果多个渗透是期望的，则在每个渗透之前，渗透骨干在低于或等于500摄氏度处、优选在350摄氏度处被预煅烧。在低温、比如350摄氏度处的预煅烧步骤跟随每个渗透步骤并且在烧结步骤之前被执行。作为最后步骤，渗透骨干在高温处、比如1000摄氏度处被加热。
[0045]在一些进一步的实施例中，所述方法包括:c)渗透电催化剂。
[0046]在烧结步骤之后，电催化剂被浸渍及渗透到电极中。电催化剂的渗透属于本领域技术人员。
[0047]可以被渗透及浸渍的电催化剂的示例为导电氧化物、比如锶掺杂LaMnO3以及混合离子电子传导(MIEC)电催化剂、比如锶掺杂LaCo0j_,S /铁掺杂LaCoO 3。
[0048]根据本发明的第一方面，通过提供根据所述