三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种三维分级异质结构纳 米材料及其梯度水热制备方法，该纳米材料可作为在锂离子电池的电极材料或其他电化学 器件的材料。
【背景技术】
[0002] 三维分级异质结构纳米材料因其具有协同效应、大的比表面积、较好的结构稳定 性以及更多的活性位点而被广泛应用在催化剂、能源存储等领域。目前已有的制备方法，例 如气相沉积法和微乳液法等方法，由于其构筑异质结构过程复杂且不易控制，因而严重限 制了进一步发展和应用。
[0003] 水热法是一种合成纳米材料的方法，因其简单、易控、节能、环境友好以及产量高 而备受关注。水热过程通常包括同相成核和异相成核两类，而相同条件下，异相成核势皇比 同相成核势皇低，这就对应了两个水热合成策略（无模板水热合成法和模板水热合成法）。 目前，研宄者主要集中通过控制合成条件，来获得具有优异形貌的均相材料。众所周知，获 得均一形貌的纳米结构需要在反应体系中实现成核和生长的分离。然而，通过一步水热过 程，很难获得三维异质纳米结构。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备方法简单、易于推广的合成策略，得到一种制备 分级异质结构纳米材料的方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：三维分级异质结构纳米材料的制备方 法，包括如下步骤：
[0006] 1)称取0. 14g偏钒酸铵和0. 20g~0. 30g-水合柠檬酸，加入去离子水，搅拌形成 均匀透明的黄色溶液；
[0007] 2)将0.1 mmol~2mmol的无机盐加入到步骤1)的溶液中，在40~60°C的恒温水 浴锅中磁力搅拌4~6小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
[0008] 3)取出步骤2)得到的前驱液静置，将其转移到反应釜中，在恒温烘箱中水热反 应；
[0009] 4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀， 洗涤离心分离；
[0010] 5)将步骤4)获得的样品在真空干燥箱中干燥；
[0011] 6)将步骤5)干燥的样品以一定的煅烧制度在空气中煅烧，即可得到三维分级异 质结构纳米材料。
[0012] 按上述方案，步骤2)所述的无机盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二水 乙酸锌和四水乙酸钴。
[0013] 按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为160°C~200°C，水热反应时间12~ 30小时。
[0014] 按上述方案，步骤5)所述的干燥温度为70°C，干燥时间为6~12小时。
[0015] 按上述方案，步骤6)所述的煅烧制度是以1~5°C /min的升温速率于空气中在 400~500°C煅烧5~8小时。
[0016] 上述任意制备方法所得的三维分级异质结构纳米材料，其由次级结构钒酸盐纳米 棒或纳米颗粒生长在主级结构轨氧化物纳米片围成的微球上而成。
[0017] 按上述方案，其主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮状的微球，微球直径为3~ 5 μ m，片厚为100~300nm，次级结构为NaV6O1^米棒较规整的长在微球上面，纳米棒的长 度为200~600nm。
[0018] 按上述方案，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3~5μπι，片 厚为100~200nm，次级结构为ZnV 2O6纳米小球较规整的长在微球上面，纳米小球直径为 200 ~600nm〇
[0019] 按上述方案，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3~5μπι，片 厚为100~200nm，次级结构为CoV 2O6纳米颗粒较规整的长在微球上面，颗粒直径为50~ 200nm〇
[0020] 所述的三维分级异质结构纳米材料作为锂离子电池的电极材料的应用。
[0021] 本发明所得到的V205/NaV60 15B貌简单描述为：主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮 状的微球，微球直径为3~5 μ m，片厚为100~300nm，次级结构为NaV6015m米棒较规整的 长在微球上面，纳米棒的长度为200~600nm ;
[0022] 本发明所得到的V205/ZnV20 6形貌简单描述为：主级结构为V 205纳米薄片堆成的微 球，微球直径为3~5 μ m，片厚为100~200nm，次级结构为ZnV2O6纳米小球较规整的长在 微球上面，纳米小球直径为200~600nm ;
[0023] 本发明所得到的V205/C〇V2O 6形貌简单描述为：主级结构为V 205纳米薄片堆成的微 球，微球直径为3~5 μ m，片厚为100~200nm，次级结构为CoV2O6纳米颗粒较规整的长在 微球上面，颗粒直径为50~200nm。
[0024] 本发明的有益效果是：通过前驱溶液离子调控，结合一步梯度水热法，利用单体在 不同反应阶段的不同成核速率和生长速率，获得了三维分级异质结构纳米材料。本发明所 得的三维分级异质结构，形貌均一，比表面积大，在离子嵌入脱出时具有有效的缓冲效应， 减少主级结构的破坏，具有优越的电化学性能，该材料作为锂离子电池电极材料或其他电 化学器件的材料，具有优异的电化学性能。该方法提供了制备分级异质结构的一种策略，具 有一定的普适性，并具有大规模应用的潜力。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料的形成过程示意图：（I~ IV )是梯度水热制备％05/^&￥6015异质结构材料的形成机理图；(a~d)是梯度水热制备 V205/NaV6015异质结构材料形成过程的SEM图；（e~h)是对应于（a~d)产物的XRD图；
[0026] 图2是实施例1的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料的形貌表征：(a~b)是实 施例1的V205/NaV 6015分级异质结构纳米材料的SEM图；(f~h)是实施例1的V 205/NaV6015 分级异质结构纳米材料的TEM图；
[0027] 图3是实施例1的V2O5ZiNaV 6O1^级异质结构的面扫描（Mapping)图；
[0028] 图4是根据实施例1的实验结果所推出的分级异质结构形成的机理分析图；
[0029] 图5是实施例1的V2O5ZiNaV 6O1^级异质结构纳米材料（3D)的性能测试表征：(a) 是在不同电流密度下和2. 4~4. OV电压区间下的锂离子电池倍率性能图；(b)是在0. 01~ 100000Hz频率区间下测试的交流阻抗图；（c)是在2. 4~4. OV电压区间下的CV图；
[0030] 图6是实施例1的在2. 4~4. OV电压区间下以及5A/g的大电流密度下的循环性 能图；
[0031] 图7是实施例1的V2O5ZiNaV 6O1^级异质结构纳米材料（3D)的原位测试表征以及 锂离子位置变化示意图：(a)是V 205/NaV6015*级异质结构纳米材料（3D)在2Θ角度范围 为12°~34°的原位XRD二维图；(b)是反映锂离子电池在充放电过程中锂离子的位置变 化示意图；
[0032] 图8是实施例2的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0033] 图9是实施例3的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0034] 图10是实施例4的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所 得到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0035] 图11是实施例5的V205/NaV60 15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：㈧所 得到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0036] 图12是实施例6的V2O5AnV2O 6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0037] 图13是实施例8的V2O5AnV2O 6分级异质结构纳米材料的面扫描（Mapping)图；
[0038] 图14是实施例8的V2O5AnV2O 6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0039] 图15是实施例7的V2O5AnV2O 6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：㈧所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0040] 图16是实施例9的V205/C〇V2O 6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：⑷所得 到的产物SEM图；(B)是对应于的XRD图；
[0041] 图17是实施例9的V205/C〇V2O 6分级异质结构纳米材料的面扫描（Mapping)图。
【具体实施方式】
[0042] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0043] 实施例1 :
[0044] 1)称取0· 14g偏钒酸铵和0· 25g -水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分 钟形成均匀透明的黄色溶液；
[0045] 2)将0.5g十二烷基硫酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50°C的恒温水浴锅中磁力 搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
[0046] 3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置lmin，将其转移到50mL的反应釜中， 在180°C的恒温烘箱中水热反应24小时；
[0047] 4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀， 洗涤离心分离；
[0048] 5)将步骤4)获得的样品在70°C的真空干燥箱中干燥6小时；
[0049] 6)将步骤5)干燥的样品以2°C /min的升温速率在480°C于空气中煅烧5小时