锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池具有高容量和高能量密度，小型化和轻量化容易。因此，例如，作为便 携电话、便携信息终端（PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携游戏机等便携用小型电子 设备的电源通用。近年来，对于便携用小型电子设备，多功能化进一步进展，并且要求能够 连续使用时间的延长。此外，期待锂二次电池不仅作为小型电子设备的电源，而且还作为例 如混合动力车、电动汽车、电动工具等大型设备的电源。为了应对这些要求，需要作为电源 使用的锂二次电池的进一步高容量化。
[0003] 作为实现锂二次电池的进一步高容量化的方法，可考虑以下的2个方法。
[0004] 方法⑷正极的利用范围的放大
[0005] 方法（B)负极的高容量化
[0006] 在方法（A)中，采用提高充电电压来扩大能够利用的电位区域的方法。在该情 况下，也考虑了非水电解液与高电位的正极接触，引起氧化分解，因此进行了使用己二腈 (AdpCN)与氟代碳酸亚乙酯（FEC)的混合溶剂（专利文献1)、或以FEC、碳酸二乙酯（DEC) 和砜化合物与含有锆的正极的组合来谋求高电压化的尝试（专利文献2)。然而已知，如非 专利文献1的图5所示那样，例如，在使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂的情况下，如 果使正极为高电位则钴从正极溶出。
[0007] 作为方法⑶的高容量的负极活性物质，已知硅、锡、它们的氧化物、它们的氮化 物、含有它们的化合物、合金等。这些负极活性物质由于伴随着充放电时的锂的插入、脱离 的膨胀、收缩大，因此活性物质产生裂纹而活性的新生面露出，由于在新生面发生的与电解 液成分的反应而负极活性物质氧化，非活性化。进一步，由于在产生了裂纹的部分生成空 隙，负极活性物质多孔质化，负极活性物质的体积过剩地增加。其结果是除了充放电循环特 性的降低以外，有负极的厚度增加，电池膨胀这样的课题。
[0008] 对于这些课题，专利文献3公开了通过负极活性物质使用硅，在电解液中添加 FEC，从而可以抑制充放电循环特性和循环经过后的负极的厚度增加。根据专利文献3,记载 了 FEC在负极活性物质的表面形成适当的被膜，因此抑制负极活性物质与非水电解液的反 应，此外，抑制由负极活性物质的劣化引起的膨胀。
[0009] 进一步为了提高使用了硅的负极的寿命，还进行了除了 FEC以外添加异氰酸酯化 合物的尝试（专利文献4)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2009-158240号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2011-192402号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2006-86058号公报
[0015] 专利文献4 :国际公开第2010/021236号
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 l:Solid State Ionics 83(1996) 171Fig. 5
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 上述现有的锂二次电池中，由于高容量化而可能产生其它课题。本申请的没有限 定的例示性实施方式提供电池性能优异，高容量的锂二次电池。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 作为本发明的一方式的锂二次电池具备：包含LixC0mMp mOn(M表示选自Na、Mg、Sc、 丫、]?11、卩6、(：〇、附、(：11、211、八1、0、？13、513和8中的至少1种元素，0彡叉彡1.2,0.9彡111彡1.0， 2. 0 < η < 2. 3)的正极，能够吸留、放出锂的负极，配置于正极与负极之间的隔板，以及非水 电解液，该非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯 基的化合物和二氟磷酸锂。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明的一方式涉及的锂二次电池，为高容量并且可以抑制高温保存后的电 池膨胀，提高可靠性。
【附图说明】
[0024] 图1为显示本发明的锂二次电池的实施方式的构成的一例的截面图。
[0025] 图2为显示本发明的锂二次电池的实施方式的构成的其它一例的截面图。
[0026] 图3为显示实施方式中的负极集电体的一例的立体图。
[0027] 图4为显示实施方式中的负极活性物质层的柱状活性物质体的一例的截面图。
[0028] 图5为显示可以用于制作实施方式的负极的蒸镀装置的构成的图。
[0029] 图6为显示实施例和比较例的充放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0030] 本申请发明人发现，在正极使用过渡金属氧化物，电解液使用FEC的锂二次电池 中，为了提高容量而使电池电压为4. 3V(vs. Li)以上的情况下，在高温保存时，正极特别是 钴的溶出量增加，特性劣化。如果钴从正极溶出，则钴在负极被还原而析出，而且FEC分解， 形成高电阻的皮膜。其结果是极化特性变差，锂析出，贯通隔板而发生微小短路，或正极表 面的晶体结构紊乱，结果是保存后的恢复特性劣化。
[0031] 此外，作为将使用了钴酸锂的正极直至高电位进行使用的状况，负极的动作电位 与石墨、金属钮相比尚，可以认为是使用了尚容量的娃系材料、锡系材料的情况。例如，负极 使用了以往的石墨（动作电位20-50mV)，正极使用了钴酸锂的电池往往在3-4. 2V的范围被 利用。在该情况下，正极的钴酸锂的动作电位最大也为4. 25V。与此相对，在负极使用了硅 系材料的情况下，其动作电位为100_200mV左右，与石墨相比高。因此，如果使电池的动作 电位与石墨的情况同等，则钴酸锂的利用范围最大为4. 45V。即，为了有效利用负极的高容 量，以使正极的容量增大的方式在利用率大的范围使用正极，结果是正极会成为高电位。
[0032] 鉴于这样的课题，本申请发明人想到了新的锂二次电池。本发明的一方式的概要 如下。
[0033] 作为本发明的一方式的锂二次电池具备：包含LixComMp mOn(M表示选自Na、Mg、Sc、 丫、]?11、卩6、(：〇、附、(：11、211、八1、0、？13、513和8中的至少1种元素，0彡叉彡1.2,0.9彡111彡1.0， 2. 0 < η < 2. 3)的正极，能够吸留、放出锂的负极，配置于正极与负极之间的隔板，以及非水 电解液，该非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯 基的化合物和二氟磷酸锂。
[0034] 上述正极可以以相对于金属锂为4. 3V以上的电位被充电。
[0035] 上述非水电解液可以包含：碳酸亚乙酯，选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，以及选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺 锂、双（全氟乙基磺酰）亚胺锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
[0036] 上述具有异氰酸酯基的化合物可以为1，6-己二异氰酸酯。
[0037] 上述非水电解液可以进一步包含具有腈基的化合物。
[0038] 上述具有腈基的化合物可以为己二腈。
[0039] 上述负极可以包含硅和硅合金中的至少一种。
[0040] 上述硅和硅合金可以为SiOa (〇 < α < 2. 0)所示的硅氧化物。
[0041] 上述负极可以具有负极集电体、和形成于上述负极集电体上的负极活性物质层， 上述负极活性物质层包含配置在上述负极集电体的表面上的多个活性物质体，上述多个活 性物质体分别具有叠层的多个层，上述多个层的各生长方向相对于上述负极集电体的法线 方向交替地向相反方向倾斜。
[0042] 上述负极可以实质上不含粘合剂和导电材。
[0043] 作为本发明的另一方式的锂二次电池包含：正极，其包含能够以相对于金属锂为 4. 3V以上的电位被充电的钴酸锂；能够吸留、放出锂的负极，其包含硅和/或硅合金；介于 正极与负极之间的隔板；以及包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解液，其包含1，6-己二异氰酸 酯和二氟磷酸锂。
[0044] 以下，对本发明的实施方式，参照附图来说明本发明的锂二次电池的实施方式。
[0045] <锂二次电池的构成>
[0046] 图1为示意性示出本实施方式的锂二次电池的构成的截面图。
[0047] 锂二次电池200具备：正极30、负极20、配置于正极30与负极20之间的隔板13