一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池。
【背景技术】
[0002]四元化合物铜锌锡硫(CZTS)不仅具有较高的光吸收系数(> 14cnT1)和与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配的禁带宽度(约为1.50 eV)，而且其组成元素在地壳中储存量丰富、毒性低，被认为是一种绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层材料。
[0003]关于CZTS的研宄已经有40多年的历史，1967年，Nitsche等成功地通过气相碘运输法制得单晶Cu2ZnSnS4。随后Nitsche又研宄并报告了 Cu2-11-1V-S4(Se4)系列单晶的结构属性；1997年，日本的Katagiri小组制备了第一个效率为0.66%的CZTS薄膜太阳能电池，开辟了 CZTS在太阳能电池上的广泛研宄；同年，Friedlmeier采用真空蒸发制备了 CZTS薄膜，并制作了一个效率为2.3%的CZTS/CdS/ITO异质结；2010年，美国IBM公司的Todorow等人采用水合肼作为溶剂制备CZTS薄膜太阳能电池的转化率提高到了 9.7% ;最近他们进一步优化了 CZTS砸化制备薄膜太阳能电池，其效率提高到了 12.7%ο虽然对于CZTS的研宄取得一定的进步，但是CZTS太阳能电池的整体太阳能转化率还需要进一步的提高，而且在现有CZTS薄膜的制备工艺中均存在实验条件比较苛刻、原材料有毒、设备和材料成本昂贵等缺陷，因此寻求相对安全简单无害的方法一直是CZTS研宄的一个难点。
【发明内容】
[0004]本发明的的目的是克服现有铜锌锡硫薄膜制备方法中存在的制备条件苛刻、制备原料有毒、制备成本高等缺陷，提供一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法。
[0005]本发明的第二个目的是提供上述方法制备获得的铜锌锡硫薄膜。
[0006]本发明的第三个目的是提供含有上述铜锌锡硫薄膜的铜锌锡硫太阳能电池。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法，包括以下步骤:
51.将含铜化合物溶液、含锌化合物溶液、含锡化合物溶液、络合剂、酸碱调节剂和含S2032_的硫源混合，调节混合溶液的pH为3.0?4.0 ;
52.将清洗干净的衬底浸渍在混合溶液中，利用紫外光照射衬底一段时间形成铜锌锡硫薄膜前驱体；
53.将铜锌锡硫薄膜前驱体在硫气氛下400?600°C退火0.5?2h获得铜锌锡硫薄膜。
[0008]现有关于铜锌锡硫薄膜的制备有很多方法，如磁控溅射法、真空共同蒸发法、水热合成法或电化学法等，这些方法不是在高温下进行，就需要电、磁、或高压的条件，使得实验条件较为苛刻，本发明申请人基于常温常压(约为28°C )下紫外光照射可分解硫代硫酸根离子(S2O32O来提供硫源的原理，设计了上述铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法，在本发明所述方法中，含铜化合物溶液、含锌化合物溶液、含锡化合物溶液用于提供金属离子，络合剂可调节金属离子的浓度，Na2S2O3HJc (NH4)2S2O3为硫源，酸碱调节剂可调节混合溶液的pH。
[0009]本发明中，铜锌锡硫薄膜由以下化学反应生成:
2H.+S20广一 S+H2S03(I)
S2O32^h V 一 S+S20广(2)
2S2O32 +h V 一 S4O62 +2e(3)
2Cu+ + S + 2e-— Cu2S(4)
Zn2+ + S + 2e-— ZnS(5)
Sn4+ + 2S + 4e-— SnS2(6)
以上的一组化学反应中，当PH〈3.0的时候，溶液中(I)式反应会自发地进行，当pH ^ 3.5的时候，在黑暗的条件下(I)式反应则不会发生，当用紫外光照射溶液时，溶液中的硫代硫酸根(S2O32O光解产生硫原子(S)和电子(e_)，所产生的S、e—和金属离子反应，从而生成CZTS薄膜前驱体。
[0010]本发明所述薄膜的制备方法中，薄膜在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度。
[0011 ] 优选地，本发明所述含S2 032_的硫源为Na 2S203或(NH 4) 2S203。
[0012]优选地，本发明所述衬底可以是制备铜锌锡硫薄膜常用的衬底，更优选地，所述衬底为普通玻璃或渡钼玻璃。
[0013]优选地，所述衬底依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，吹干备用。
[0014]优选地，S2所述利用紫外光照射衬底的过程在常温常压下进行。
[0015]优选地，S3所述退火是在真空条件下进行，其目的是为了对制备得到的铜锌锡硫薄膜前驱体的杂质进行释放。另外，申请人通过实验研宄发现，在真空条件下退火所得到的铜锌锡硫薄膜比在惰性气体下退火得到的铜锌锡硫薄膜的性能好很多。
[0016]申请人通过实验证实，连续紫外光可以沉积铜锌锡硫薄膜，但是，沉积得到的薄膜没有通过脉冲紫外光照射沉积得到的铜锌锡硫薄膜好，因此，优选地，S2所述紫外光为脉冲紫外光。
[0017]在利用脉冲紫外光进行照射时，脉冲紫外光的照射条件为:波长254nm、功率50?500MW/cm2、时间 20 ?40min。
[0018]另外，申请人通过实验研宄表明，S2所述衬底离混合溶液的液面的距离为2?5_时，所获得的薄膜更好。
[0019]优选地，所述含铜化合物溶液选自硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液；所述含锌化合物溶液选自硫酸锌溶液、氯化锌溶液或硝酸锌溶液；所述含锡化合物溶液选自硫酸锡溶液、氯化锡溶液或硝酸锡溶液。
[0020]为了避免离子污染，更优选地，所述含铜化合物溶液选自硫酸铜溶液；所述含锌化合物溶液选自硫酸锌溶液；所述含锡化合物溶液选自硫酸锡溶液；所述酸碱调节剂为H2SO4;所述络合剂为EDTA溶液。
[0021]为了更好地控制混合溶液中金属离子的比例，从而得到不同化学成分配比的铜锌锡硫薄膜前驱体，本发明上述制备方法可以通过一种薄膜制备装置实现，该装置包括源溶液供应装置、溶液混合装置122、光化学反应装置135以及脉冲紫外光光源系统；所述源溶液供应装置用于容纳混合前SI所述各个溶液，SI所述各个溶液通过蠕动泵121进入溶液混合装置进行混合，该蠕动泵121还可以调节各个溶液的流量；在溶液混合装置中混合好的混合溶液通过蠕动泵131输入光化学反应装置135中，衬底置于混合溶液中，并保持衬底离混合溶液的液面的距离为2?5_，采用脉冲紫外光光源系统照射衬底获得铜锌锡硫薄膜前驱体；沉积过程中过剩的溶液还可通过蠕动泵152返回至溶液混合装置中循环利用，上述薄膜制备装置实现了 SI中各个溶液的不断混合，不断循环，从而保证衬底上薄膜的连续生长，也能达到薄膜生长速度可控的目的。
[0022]本发明所述薄膜制备方法可以通过该薄膜制备装置实现，其步骤如下:
51.将硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸锡溶液、H2SO4、EDTA溶液和Na2S2O3或(NH4) 2S203六种溶液分别置于源溶液供应装置的不同容器(111，112，113，114，115，116)中，每个容器均设有蠕动泵121，所述六种溶液通过蠕动泵121进入溶液混合装置122混合后得到混合溶液，通过设于溶液混合装置122上的pH值传感器125调节混合溶液的pH为3.0?4.0 ;
52.混合溶液通过蠕动泵131进入光化学反应装置135，将清洗干净的衬底置于支架133，134上，使得衬底浸渍在混合溶液中，调节蠕动泵121和蠕动泵131的流量，保持衬底离混合溶液的液面的距离为2?5_，开启脉冲紫外光光源系统141，采用脉冲紫外光照射衬底形成铜锌锡硫薄膜前驱体，所述脉冲紫外光的照射条件为:波长254nm、功率50?500MW/cm2、时间 20 ?40min ；
53.将铜锌锡硫薄膜前驱体在硫气氛下400?600°C退火0.5?2h获得铜锌锡硫薄膜。
[0023]优选地，SI中，所述六种溶液的浓度如下:硫酸铜:0.2?0.6 X l(T3mol/L，硫酸锌:1.0 ?1.5Xl(T3mol/L，硫酸锡:0.4 ?0.8X l(T3mol/L，EDTA:1.0X l(T4mol/L 保持不变，Na2S2O3或(NH 4) 2S203:0.3 ?0.9 X 10 -3mol/L。
[0024]提供由上述方法制备得到的铜锌锡硫薄膜。
[0025]提供含有所述铜锌锡硫薄膜的铜锌锡硫太阳能电池。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种光化学制备铜锌锡硫薄膜的方法，薄膜在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度；该方法生产成本低，设备简单，反应条件温和，对材料的利用率高，容易制备出大面积较均匀的薄膜。
【附图说明】
[0027]图1为本发明所述薄膜制备装置；其中，111、112、113、114、115、116分别代表源溶液供应装置中的六个容器；121、131、152均为蠕动泵；122为溶液混合装置；123为搅拌机；124为温度传感器；125为pH传感器；135为光化学反应装置；134为支架；133为衬底；132为混合溶液的液面距衬底的距离；141为脉冲紫外光光源系统；141a为脉冲紫外光控制系统；141b为低压供灯组；151为过滤器。
[0028]图2为实施例1制备得到的铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。
[0029]图3为实施例2制备得到的铜锌锡硫薄膜的SM图谱。
[0030]图4为实施例2制备得到的