用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法
【专利说明】用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法
[0001]本申请是申请号为200780050809.3、发明名称为“用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法”的中国专利申请的分案申请。
[0002]与相关申请的交叉引用
[0003]本申请是2004年10月29日提交的序号为10/977，363的美国专利申请“Nanocomposites with High Thermoelectric Figures of Merit” 的部分继续，且要求了 2006年12月I日提交的序号为60/872，242的美国临时专利申请“Methods for HighFigure of Merit in Nanostructured Thermoelectric Materials，，的权益。所有这些申请的内容通过引用完整地包含于此。
技术领域
[0004]本申请总地涉及热电材料及其制造方法，且更具体地涉及具有增强的热电特性的这样的热电材料。
【背景技术】
[0005]任何材料的热电特性能够通过称为品质因数Z(或无量纲的品质因数ZT)的量来表征，所述品质因数Z限定为Z = S20/k，其中S是塞贝克(Seebeck)系数，σ是电导率且k是总热导率。希望构造具有高ZT值(例如，具有低热导率k和/或高功率因数S20)的材料。通过例子，这样的材料能够潜在地用于构造高质量功率生成装置和冷却装置。
【发明内容】
[0006]在一个方面中，本发明针对制造热电材料的方法，所述方法通过由例如热电块体材料的起始材料生成多个纳米颗粒且将那些纳米颗粒在压力和高温下压实以形成热电材料，所述热电材料在例如低于大于2000°C、低于大约1000°C、低于大约600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的温度下具有比热电起始材料更高的ZT值。在一些情形中，所形成的材料的峰值ZT值能够比起始材料的峰值ZT值高大约25%至大约1000%。在其他情形中，所形成的材料的峰值ZT能够大体上高于起始材料的峰值ZT的1000%。
[0007]术语“纳米颗粒”在本领域中是一般地已知的，且在此用于指具有小于大约I微米的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)的材料颗粒，例如所述尺寸在从大约Inm至大约100nm的范围内。优选地，尺寸能够小于大约500纳米(nm)，优选地在大约Inm至大约200nm的范围内，且更优选地在大约Inm至大约10nm的范围内。纳米颗粒能够例如通过将起始材料打碎为纳米尺寸的块(例如，使用干磨、湿磨或其他合适的技术的任何技术来磨制)来生成。在一个例子中，球磨能够用于实现希望的纳米颗粒。可选地，在生成纳米颗粒时也能够采用冷却(例如，在磨制起始材料时冷却该起始材料)，以进一步降低颗粒的尺寸。一些其他生成纳米颗粒的方法能够包括从气相的凝结、湿化学方法和形成纳米颗粒的其他方法。在一些情况中，不同元素材料(例如，铋或碲)的纳米颗粒能够分开地生成，且随后压实为作为结果的热电材料，如在下文中进一步论述。
[0008]纳米颗粒能够在所选择的温度和所选择的压力下压实，以导致纳米颗粒之间的电耦合足以形成作为结果的热电材料。通过例子，包括电流导致的热压(但也已知为等离子压力压紧，“P2c”，或放电等离子烧结，SPS)、单向热压和均衡热压过程的热压能够用于实现纳米颗粒的压实。所选择的压力例如能够在大约1Mpa至大约900Mpa的范围内，或在大约40Mpa至大约300Mpa的范围内，且优选地在大约60Mpa至大约200Mpa的范围内。所选择的温度例如能够在大约200°C至大约热电材料的熔点(例如，200°C至大约2000°C )之间的范围内，或在大约400°C至大约1200°C的范围内，或在大约400°C至大约600°C的范围内，或在Bi2Te3S材料的情况中在大约400°C至大约550°C的范围内。
[0009]在相关的方面中，在以上的方法中，将纳米颗粒压实指将纳米颗粒压紧以提供具有在各自的理论致密度的大约90%至大约100%的范围内的致密度的材料(例如，孔隙率小于大约10%或小于大约1% )。
[0010]在相关的方面中，通过例如在以上所论述的本发明的方法生成的热电材料具有大于大约1、大于大约1.2、大于大约1.4、且优选地大于大约1.5、且最优选地大于大约2的ZT值(例如，峰值ZT值)。另外，在许多实施例中，热电材料在一定的运行温度下具有高ZT值，其能够取决于例如材料的熔点，例如对于Bi2Te3基材料在低于大约300°C的温度。升高的ZT值也能够取决于掺杂水平和/或材料的微结构。
[0011]在许多情况中，起始热电材料(例如，起始块体材料或用于合成颗粒的流体相材料)具有小于大约I且可选地大于大约0.1的ZT值，且通过由起始材料生成纳米颗粒(例如，通过磨制或其他合适的技术将起始材料打碎)且将那些纳米颗粒压实而获得的最终的热电材料具有大于大约1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。
[0012]多种热电材料能够在本发明的实践中用作起始材料。起始热电材料能够是P型掺杂的或η型惨杂的。典型的起始热电材料包括但不限制于秘基、铅基或娃基材料。例如，起始热电材料能够包括秘一铺一碲合金，秘一砸一碲合金，铅一碲合金，铅一砸合金，或娃一锗合金(例如，SiGe)。通过例子，在一些实施例中，热电材料能够是Bi2Te3_xSex合金，其中X在大约O至大约0.8的范围内。替代地，在一些其他的实施例中，热电材料能够是BixSb2_xTe3合金，其中X在大约O至大约0.8的范围内。在一些实施例中，能够使用具有多晶结构的起始热电材料，其能够可选地包括平均晶体晶粒尺寸(例如，大于大约I微米)。
[0013]在另一个方面中，纳米颗粒能够从起始热电材料生成，使得所生成的纳米颗粒的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)小于大约lOOOnm，或小于大约500nm，或小于大约200nm，且优选地小于大约lOOnm，例如在大约Inm至大约200nm的范围内，或在大约Inm至大约10nm的范围内，且优选地在大约Inm至大约50nm的范围内。这样的颗粒尺寸能够通过在此所论述的任何技术生成，例如通过球磨或其他合适的技术来磨制起始材料。
[0014]在相关的方面中，在以上方法中，纳米颗粒保持在高温下和压力下一定时间，例如大约I秒至大约10小时的范围内，以生成带有增强的热电特性的作为结果的热电材料。在其他方面中，纳米颗粒经历所选择的温度同时保持在低压或环境压力下足够的时间，以允许形成作为结果的热电材料。在另一个方面中，纳米颗粒能够在高压下在室温下压实，以形成带有高理论致密度(例如，大约100% )的样品，且然后将样品在高温下退火以形成最终的热电材料。
[0015]另一个方面针对形成热电材料的方法，所述方法包括生成多个纳米颗粒。通过例子，能够通过磨制一种或多种块体元素材料而生成颗粒。例如，能够通过磨制至少两种不同的块体元素材料而生成纳米颗粒，该至少两种不同的块体元素材料例如具有任何可工作的比例的铋和碲、铋和砸、锑和碲、锑和砸、和硅和锗。在这样的情形中，能够形成至少两种类型的纳米颗粒。如果不同类型的颗粒分开地生成，则颗粒能够混合且进一步被磨制(例如，球磨)以形成机械合金化的颗粒。替代地，多种块体材料能够全部同时被磨制，以形成机械合金化的颗粒。使用机械合金化形成的纳米颗粒或由元素、化合物或合金分开地生成的纳米颗粒的混合物能够在压力和高温下压紧，以生成具有大于大约I的ZT值的作为结果的热电材料。掺杂剂能够可选地添加到混合物。在其他实施例中，纳米颗粒能够与其他类型的颗粒一起压紧，该其他类型的颗粒例如来自具有良好ZT值(例如，大于大约0.5)的源材料的颗粒和/或微米尺寸的颗粒(例如，平均尺寸从大约I微米至大约10、50、100或500微米的颗粒)。
[0016]在另一个方面中，提供包括材料结构的热电材料，所述材料结构包括多个其平均尺寸在大约Inm至大约500nm的范围内的夹杂物，其中该结构具有大于大约1、且优选地大于大约1.2或大于大约1.5或甚至大于大约2的ZT值(例如峰值ZT值)。
[0017]在相关的方面中，热电材料能够在低于大约2000°C、低于大约1000°C、低于大约600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的温度下具有以上的ZT值。另外，平均晶粒尺寸能够在大约Inm至大约500nm的范围内。结构能够大体上无大于大约500nm的晶粒(例如，其大体上无平均和/或最大尺寸大于大约500nm的晶粒)，或能够包括一些较大尺寸的晶粒(例如，大于大约I μπι)。
[0018]在另一个方面中，晶粒的一个或多个在其内包括一个或多个沉淀区域或其他夹杂物，其中沉淀区域或其他夹杂物能够具有例如在大约Inm至大约50nm的范围内，或在大约Inm至大约20nm的范围内的尺寸。沉淀区域能够通过不同的组成、和/或相同的组成但不同的晶体方向、和/或相对于晶粒的剩余部分的不同的相来表征。
[0019]在另一个方面中，热电材料能够具有在各自的理论致密度的大约90%至大约100%的范围内的致密度。通过例子，热电材料能够具有小于大约10%，且优选地小于大约I %的孔隙率。
[0020]在相关的方面中，热电材料具有由相对于彼此随机定向的小晶体晶粒(例如，具有小于大约500nm，或小于大约200nm，且优选地在大约Inm至大约10nm的范围内的平均尺寸)形成的多晶结构。
[0021]本发明的一个方面针对热电材料，其能够包括具有多个晶粒的材料结构。晶粒能够具有大约I微米至大约10微米的范围内，或大约I微米至大约5微米的范围内，或大约I微米至大约2微米的范围内的平均尺寸。晶粒的至少一些能够包括一个或多个沉淀区域或其他类型的夹杂物。这样的区域能够具有大约Inm至大约lOOnm，或大约Inm至大约50nm的平均尺寸。热电材料能够具有大于大约1、1.2、1.5或2的ZT值。例如，ZT值也能够在从大约I至大约5的范围内。热电材料能够在低于大约2000°C、低于大约1000°C、低于大约600°C、低于大约200°C或低于大约20°C的运行温度下具有这样的ZT值。晶粒能够由多种材料形成，例如秘基合金、铅基合金、和娃基合金的任何组合。
[0022]本发明的另一个方面针对包括主体材料的热电材料，遍及所述主体散布有多个夹杂物或颗粒。颗粒或夹杂物能够