锂电池用粘结剂、电极制作用组合物和电极的制作方法
【专利说明】结电池用粘结剂、电极制作用组合物和电极 【技术领域】
[0001] 本发明设及在将含娃物质作为活性物质的裡电池中使用的粘结剂、电极制作用组 合物和电极。 【【背景技术】】
[0002] 裡离子电池作为二次电池而被用作移动电话等各种便携式装置的电源，近年来， 对于设想用于汽车等用途中的大型电池进行了积极的研究开发。因此，进一步增大现有裡 离子电池的能量密度已经变得必不可缺。因此，使用高容量的娃材料来代替碳系材料作为 活性物质受到了人们的注目。娃的高容量被认为原因如下，即，娃在室温下与裡发生电化学 合金反应，因而与使用碳的情况相比，能够带来高电容量。
[0003] 但是，在使用娃作为活性物质的情况下，已知在充放电时会产生较大的体积变化 (膨胀成3倍W上）。并且，该体积变化会在充放电时引起电极结构的破坏，导致电极的破 坏。作为结果，具有循环特性（寿命）变短等问题。并且，与石墨电极相比，还具有自身放 电大等问题。
[0004] 另一方面，出于电池的高容量化或稳定性能的提高的目的，进行了使用粘结剂的 各种尝试（专利文献1、2)。但是，该些对象活性物质主要为碳材料，其目的并非为消除使用 娃的情况下的上述问题。
[0005] 【现有技术文献】
[0006] 【专利文献】
[0007] 【专利文献1】日本特开2009-80971
[0008] 【专利文献2】日本专利4851092号 【
【发明内容】
】
[0009] 【发明所要解决的课题】
[0010] 本发明的课题在于提供可解决上述问题的优异的粘结剂、使用其的电极。
[0011] 【解决课题的手段】
[0012] 关于使用娃作为活性物质的情况下的上述问题的解决方法，本发明人对于使用聚 合物粘结剂的方法进行了各种研究。其结果发现，通过使用交联聚合物、尤其是利用特定的 交联剂将聚丙締酸交联后的聚合物作为粘结剂，即使在使用含娃的活性物质的情况下，也 可在不破坏电极结构的条件下得到优异的容量维持率，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明设及（1)"一种裡电池用粘结剂，其含有利用选自下述通式[1]~[13] 所述的化合物和通式[14]所述的聚合物中的交联剂（有时简称为本发明的交联剂）交联 后的聚丙締酸（其中，含有含官能团的偏二氣己締系聚合物的情况除外）；
[0014]
【主权项】
1. 一种锂电池用粘结剂，其含有利用交联剂交联后的聚丙烯酸，该交联剂为选自下述 通式[1]~[13]所述的化合物和下述通式[14]所述的聚合物中的交联剂，其中，含有含官 能团的偏二氟乙烯系聚合物的情况除外；
式[1]中，k表示1~6的整数；
式[2]中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R2°表示碳原子数为1~20的亚烷 基、下述通式[2-1]所表示的基团、或下述通式[2-2]所表示的基团，
式[2-1]中，R17表示碳原子数为1~6的亚烷基，r表示1~6的整数；
式[2-2]中，R18和R19各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，t表示1~12的 整数；
式[3]中，R1~R6和R61各自独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基；
式[4]中，R7~R1(1各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，1表示1~6的整数，m表示0~6的整数，vl和v2各自独立地表示0或1的整数；
式[5]中，R31~R38各自独立地表示氢原子、乙烯基或乙烯基酮基，它们中的至少2个 以上为乙條基或乙條基酬基；
式[6]中，R12~R14各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基；
式[7]中，Ar1表示碳原子数为6~10的芳基，R15表示碳原子数为1~6的亚烷基，q表示2~4的整数；
式[8]中，Ar2和Ar3各自独立地表示碳原子数为6~10的亚芳基，R16表示碳原子数 为1~6的亚烷基；
式[9]中，Ar4表示碳原子数为6~10的亚芳基；
式[10]中，P表示〇~6的整数；
式[11]中，R11表示碳原子数为1~6的亚烷基；
式[12]中，R21表示具有取代基或无取代的碳原子数为1~6的亚烷基、具有取代基或 无取代的碳原子数为6~10的亚芳基、下述通式[12-A]所表示的基团、或下述通式[12-B] 所表示的基团，
式[12-A]中，R35表示碳原子数为1~6的烷基，R36表示碳原子数为1~6的亚烷基，Ar5表示可以具有b个R35作为取代基的碳原子数为6~10的亚芳基，b表示0~4的整 数；
式[12-B]中，R37表示碳原子数为1~6的亚烷基，R35、R36、Ar5、b与上述相同；
式[13]中，R22各自独立地表示具有取代基或无取代的碳原子数为1~6的烷基、具有 取代基或无取代的碳原子数为6~10的芳基、或下述通式「13-A1所表示的基团，
式[13-A]中，R4°表示碳原子数为1~6的烷基，R41表示碳原子数为1~6的亚烷基，Ar6表示可以具有c个R4(1作为取代基的碳原子数为6~10的亚芳基，c表示0~5的整 数；
式[14]中，R23表示具有取代基或无取代的碳原子数为1~6的亚烷基、具有取代基或 无取代的碳原子数为6~10的亚芳基、下述通式[14-A]或[14-B]所表示的基团、或下述 通式[14-C]所表示的基团，s表示10~10000的整数，
式[14-A]、[14-B]中，R3°表示碳原子数为1~6的烷基，R31表示碳原子数为1~6的 亚烷基，Ar7表示可以具有a个R3(1作为取代基的碳原子数为6~10的亚芳基，a表示0~ 4的整数；
式[14-C]中，R32表示碳原子数为1~6的亚烷基，^^八/^与上述相同。
2. 如权利要求1所述的粘结剂，其中，交联后的聚丙烯酸被中和。
3. 如权利要求1所述的粘结剂，其中，交联后的聚丙烯酸被氢氧化钠中和。
4. 如权利要求2所述的粘结剂，其中，交联剂为通式[2]、通式[3]、通式[4]、通式[9]、 通式[10]或通式[11]所述的化合物、或者通式[14]所述的聚合物。
5. 如权利要求2所述的粘结剂，其中，交联剂为通式[2]、通式[3]、通式[4]或通式 [10]所述的化合物。
6. 如权利要求2所述的粘结剂，其中，交联后的聚丙稀酸的粘度在旋转粘度计60rpm的 条件下为30mPa?S~lOOOOmPa?S、或者在旋转粘度计0. 6rpm的条件下为lOOOOmPa?S~ 450000mPa?S，该粘度为使交联后的聚丙烯酸以1重量％的浓度分散在水中得到的分散液 的粘度。
7. -种锂电池的电极制作用组合物，其是含有1)含硅的活性物质、2)导电助剂以及3) 交联型聚丙烯酸而成的，其中，含有含官能团的偏二氟乙烯系聚合物的情况除外。
8. 如权利要求7所述的组合物，其中，含娃的活性物质含有娃或含有娃和碳。
9. 如权利要求7所述的组合物，其中，电极为负极。
10. 如权利要求7所述的组合物，其中，交联型聚丙烯酸为利用交联剂交联后的聚丙烯 酸，该交联剂为选自下述通式[1]~[13]所述的化合物和通式[14]所述的聚合物中的交 联剂；
式[1]中，k表示1~6的整数；
式[2]中，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R2°表示碳原子数为1~20的亚烷 基、下述通式[2-1]所表示的基团、或下述通式[2-2]所表示的基团，
式[2-1]中，R17表示碳原子数为1~6的亚烷基，r表示1~6的整数；
式[2-2]中，R18和R19各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，t表示1~12的 整数；
式[3]中，R1~R6和R61各自独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基；
式[4]中，R7~R1(1各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，1表示1~6的整数，m表示0~6的整数，vl和v2各自独立地表示0或1的整数；
式[5]中，R31~R38各自独立地表示氢原子或乙烯基，它们中的至少2个以上为乙烯 基； KJ
式[6]中，R12~R14各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基；
式[7]中，Ar1表示碳原子数为6~10的芳基，R15表示碳原子数为1~6的亚烷基，q表示2~4的整数；
式[8]中，Ar2和Ar3各自独立地表示碳原子数为6~10的亚芳基，R16表示碳原子数 为1~6的亚烷基；
式[9]中，Ar4表示碳原子数为6~10的亚芳基；
式[10]中，P表示〇~