复合材料的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机微纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种一步水热合成SnS2/MoS2复合材料的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找新型材料能够在能量储存和使用方面有特别的效果已经成为科学工作者的重要任务之一。超级电容器，作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研宄兴趣。超级电容器的活性电极物质，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构电极材料成为超级电容器发展的关键问题。目前，二维纳米片晶体以其独特的结构具有许多独特的物理和化学等性能，具有重要的科学研宄意义和潜在的广泛应用前景，特别是过渡金属硫化物二维纳米片的合成及光电性能研宄得到了人们的广泛关注。二硫化锡(SnS2)是IV-VI主族重要的半导体之一，具有六方相基本单元的PbIJl状结构，室温下具有2.2?2.35 eV带隙能。特别是具有二维结构的SnS 2纳米片，因其具有较大的比表面积、较短的扩散距离，从而具有良好的气敏、光学和电学特性，可用作气敏传感材料、太阳能电池材料、全息记录系统和电转换系统、锂离子电池的负极材料以及光催化剂材料。目前制备SnS2纳米片的方法主要有气固相法和水热及溶剂热法等。二硫化钼(MoS2)具有类似于石墨的层状结构，与体相材料相比，二硫化钼(MoS2)纳米片的比表面积更大、吸附能力更强、反应活性也会提高、催化性能更强，这也决定了它在电化学领域(锂离子电池负极材料、电化学超级电容器)、润滑领域(超级固体润滑剂)、催化领域(光、电化学催化析氢)和插层化学领域具有很好的应用前景。目前MoS2纳米片的制备方法主要是水热及溶剂热法等。
[0003]最近，由两种不同种类的二维纳米片堆积形成的新型二维复合异质结构，其新颖性质以及在光电子设备、清洁能源转化和储存上的潜在应用而引起人们极大的研宄兴趣，从而受到人们越来越多的关注。例如，将二维类石墨烯结构的此32或31^2纳米片与二维石墨烯组合制备成类石墨烯/石墨烯复合材料并应用于锂离子电池电极的研宄，在这种制备技术中，通常是通过多个步骤来完成的。如首先通过Hummers方法制备出氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯超声分散，再加入钼源和硫源，充分搅拌后通过水热反应；最后将水热产品在高温惰性气氛下进行热处理获得MoS2/石墨烯或SnS2/石墨烯产品。但将两种具有类石墨稀结构的MoS2m米片与SnS2纳米片相互堆积形成新的类石墨稀复合二维结构还未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供了一种一步水热合成SnS2/MoS2复合材料的方法。本发明方法具有工艺简单、成本低、可快速大量合成且产品产率高的优点，制备出的31^2/^032复合材料形貌较为均匀。
[0005]本发明的另一目的是提供所述SnS2/MoS^合材料的应用。
[0006]本发明的另一目的是提供所述应用的方法。
[0007]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0008]一种一步水热合成SnS2/MoS2复合材料的方法，包括如下步骤:
51.将锡源和硫源溶于水中，形成澄清溶液，溶液中硫与锡的摩尔比为6.0~10.0:1;
52.往SI溶液中加入钼源，产生沉淀，混匀得到混合物，使混合物中锡与钼的摩尔比为 4~19:1 ；
53.将S2得到的混合物进行水热反应，冷却，漂洗沉淀，离心分离，干燥得到产品； 其中，所述锡源和钼源在溶液中带相反电荷。
[0009]在作为电极材料时，SnS2S常遇到循环性能较差的问题，这主要是因为在充放电时所引起的大的体积效应，导致电极材料的粉化。发明人通过研宄发现，由于SnSJP MoS 2具有相似的层状结构，钼与锡的原子半径也十分相近，将SnSjP MoS^成复合材料时，引入的MoS^ SnS 2的形貌和结构具有较好的匹配作用，使二者接触良好，对SnS 2起到一定的保护作用；其次，由于SnSjP MoS2具有相似的层状结构，在制备时引入MoS 2可以相互抑制层状结构的堆垛，有利于各自形成具有类石墨烯结构的少层数结构，这种少层数结构具有更好电化学性能。
[0010]另外，本发明还发现，只有当硫与锡摩尔比为6.0~10.0:1，锡与钼的摩尔比为
4-19:1时，SnSdPMoS2制备得到的复合材料才能产生较好的协同效应，实验发现，随着二硫化钼含量的增加，二硫化钼的层数在增加，而二硫化锡的层数在下降，所以要在一个合适的比例范围下，使两者的层数都不太多时电化学性能最好；此外，由于二硫化锡的比电容比较低，二硫化钼的相对大些，所以也存在一个合适的比例，使SnSjP MoS2之间产生协同效应，即使得复合材料的电化学性能既大于二硫化锡，也大于二硫化钼。
[0011]本发明首次采用了价廉易得的原料和温和的水热法一步合成SnS2/MoS2复合材料，并通过控制原料中硫与锡、锡与钼的摩尔比，可快速大量合成31^2/^052复合材料，产品产率高，且制备出的产品形貌较为均匀。
[0012]优选地，SI所述锡源的浓度为0.01-0.1 mol/Lo
[0013]优选地，S2所述钼源的浓度为0.001?0.05mol/Lo
[0014]优选地，所述锡源为四氯化锡或硫酸锡。
[0015]优选地，所述钼源为钼酸钠或钼酸钾优选地，所述硫源为L-半胱氨酸或硫脲。
[0016]优选地，所述锡源为四氯化锡，钼源为钼酸钠，所述硫源为L-半胱氨酸，钼酸钠和四氯化锡价廉易得，L-半胱氨酸由于含有羧基、巯基，对金属离子有一定的络合作用，更有利于生成SnS2/MoS2复合材料纳米片。
[0017]优选地，S3所述水热反应的条件为220~240°C反应24h。水热温度过高会导致反应釜内压力太大会产生危险，过低会导致不能生成二硫化钼纳米片。时间过长会导致材料尺寸变大，过短则无法生成产物或产物产率太低。
[0018]优选地，包括如下步骤:
51.将四氯化锡溶于水，锡离子的的浓度为0.01~0.1 mol/L，再加入L-半胱氨酸，形成澄清溶液，溶液中L-半胱氨酸与锡离子的摩尔比为6.0-10.0:1 ；
52.往SI溶液中加入0.001?0.05mol/L的钼酸钠溶液，产生钼酸锡沉淀，搅拌，混合物中锡与钼的摩尔比为4~19:1 ；
S3.将S2得到的混合物在220~240°C水热条件下反应24h，冷却，用水和无水乙醇分别漂洗沉淀三次，离心分离，干燥得到产品。
[0019]优选地，S2所述搅拌为搅拌30min，使溶液充分沉淀。
[0020]为了使原料在加入的过程中更好地溶解，优选地，所述锡源、硫源和钼源是在搅拌的条件下加入溶液中。
[0021]优选地，所述S3干燥为60°C真空干燥12h。真空干燥可避免制备得到的硫化物在较高温度下被氧化。
[0022]本发明还提供上述复合材料在制备电极材料中的应用。
[0023]优选地，所述电极材料为超级电容器的电极材料。
[0024]本发明还提供上述应用的方法，将所述复合材料涂在导电基底上。
[0025]优选的，将所述复合材料涂在作为导电基底的泡沫镍上。
[0026]与现有技术相比，本发明有益效果在于:本发明首次采用了价廉易得的原料和温和的水热法一步合成31^2/^052复合材料，并通过控制原料中硫与锡、锡与钼的摩尔比，使SnSjP MoS 2之间产生协同效应，可快速大量合成SnS 2/MoS2复合材料，且制备出的产品形貌较为均匀，无杂质。本发明方法具有工艺简单、成本低、产率高的优点，制备得到的SnS2/MoS2复合材料产品均为纳米片或由纳米片组成的花球，可应用于超级电容器电极材料，还有望在锂离子电池电极材料、光催化剂等领域获得广泛的应用。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制得的SnS2/MoS2复合材料的X射线衍射图。
[0028]图2为实施例1制得的31^2/^052复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；其中(A)、(B)为扫描电镜图，(C)为透射电镜图。
[0029]图3为实施例2制得的SnS2/MoS2复合材料的X射线衍射图和扫描电镜图；其中(A)为X射线衍射图，(B)为扫描电镜图。
[0030]图4为实施例3制得的SnS2/MoS2复合材料的X射线衍射图和扫描电镜图；其中(A)为X射线衍射图，(B)为扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规