透明或半透明电池制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池的制造方法，具体地，设及一种透明或半透明裡离子 电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 透明电子学是新一代电子和光电子设备的关键技术。透明器件已经在不同的应用 中被广泛使用，如光电路、触摸屏、显示器和太阳能电池。此外，市场也为电子产品公司推出 各种透明器件（比如透明手机和透明显示器）提供了动力。
[0003] 虽然越来越多的公司开始着手透明电子器材，例如，透明的移动电话或透明的显 不器，举例来说，LG的GD900Crystal、SonyEricsson的XP邸lAPureness、LenovoS800、 ExplayCrystalJujitsuI3;rick、NTTDoCoMo和化lytronix的化lytron，但是实践中需要 更透明且实用的裡离子电池。然而，被认为是电子器件中主要元件的电池还没有被充分地 证明能够作为透明器件，原因在于电池的许多元件（如阳极和阴极材料）通常为黑色。由 于电池在该些器件中占有相当大的面积和体积，因此，很难实现完全整合并且透明的器件。 该限制了真正的透明/半透明裡离子电池和透明/半透明电子器件的发展。研究人员曾经 报道过一种制备柔性袋装电池的方法，该方法通过制备点或条带的网格结构电极，并利用 微流体辅助方法将电极材料填充到网格结构电极的沟槽中来实现。但是，由于对准和封装 水平较差，他们的电池样品的整个透明度很低。
[0004] 因此，需要一种制备裡离子电池的方法，来制备高透明度并且容易制造的透明裡 离子电池。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种实用、容易控制并能够重复制备的透明/半透明裡离子电池及 其制造方法。采用该方法制备的电池具有高透明度。
【附图说明】
[0006] 下面参考附图，更详细的描述本发明的各个实施例，其中：
[0007] 图1显示了根据本发明实施例的制造透明/半透明裡离子电池的方法的步骤的流 程图。
[000引图2示出了用于形成本发明具有多重形状预设计图案的示例。
[0009] 图3(a) - (d)为根据本发明实施例图案化的透明裡离子电池的示意图。
[0010] 图4(a) - 4(d)示出了显微镜下观测的图案化的娃片。
[0011] 图5 (a), 5(b)，5(c)，5(e)示出了PDMS膜的图案，其转移了图案化娃片上的图案。 [001引图5(d)，5讯示出了显微镜下观测的图案化的PDMS膜。
[0013] 图6(a)示出了在显微镜下观测的填充阳极材料的阳极。
[0014] 图6(b)展示了该阳极的透明程度。
[0015] 图6(c)示出了在显微镜下观测的填充阴极材料的阴极。
[0016] 图6(d)展示了该阴极的透明程度。
[0017] 图7(a)示出了干燥前驱体得到的半透明且弯曲的固体PVDF-HFP。
[001引图7(b)示出了浸泡溶剂后得到的透明且平坦的隔离膜。
[0019] 图8(a)和图8(b)分别示出了透明/半透明裡离子电池的样片及样片的尺寸。
[0020] 图9示出了表示透明裡离子电池的透明度的紫外-可见光谱。
[0021] 图10示出了根据本发明实施例的W图案化的石英片制造的透明裡离子电池的 容量和充放电周期之间的关系的图形。
[0022] 图11示出了根据本发明实施例的W图案化的石英片制造的透明裡离子电池的工 作电压和时间之间的关系的图形。
【具体实施方式】
[0023] 在下面的描述中，透明/半透明裡离子的制造方法W优选实施例的方式进行阐 述。在不背离本发明范围和精神的情况下，可W做出包括增加和/或替代在内的修改，该对 所属领域技术人员来说是显而易见的。可W忽略具体细节，W避免使本发明不清楚；但是， 写出的公开内容能够使所属领域技术人员在不过度实验的情况下实践该里的教导。
[0024] 如本文所用，裡离子（Li-ion)电池被限定为透明裡离子电池或半透明裡离子电 池。
[0025] 图1显示根据本发明实施例的制造透明/半透明裡离子电池的方法的步骤的流程 图。在步骤101，设置用于支撑电极结构的固定器；一般来说，该固定器透明且具有一定硬 度，例如玻璃或石英片，W支撑用于形成电极结构的材料。在步骤102,在固定器上形成图 案化的膜；其中先在娃片上形成预设计图案，再将图案转移到膜上，所述膜可W为例如聚二 甲基硅氧烷（有机娃，即PDM巧膜。在步骤103,利用图案化的PDMS膜在固定器上制备阳 极或阴极；使用导电材料作为集电器，所述导电材料可为诸如纳米级碳，金属或透明导电聚 合物，导电材料沉积在图案化PDMS膜凹陷部分的底部，并调节透明度，其中所述调节透明 度的方式为通过填充区域和空白区域（即图案化PDMS膜的凸起部分）的比率控制来改变 阳极、阴极和整个单元的透明度。在步骤104,利用凝胶材料来制备阳极或阴极之间的隔离 膜。在步骤105,封装裡离子电池；首先，在对准和预密封之后，将电解质溶液引入到凝胶材 料中；然后，将整个单元再次密封并封装成透明/半透明裡离子电池。
[0026] 图2示出了用于形成本发明具有多重形状预设计图案的示例。多重形状的图案可 W为圆形和正方形、六边形和圆形、八边形和正方形、六边形和菱形等。图案上的白色部分 代表透明的凸出区域，在凸出区域不填充电极材料。图案上的黑色部分代表凹陷区域，在凹 陷区域填充电极材料。所述预设计图案也可W是单一形状，例如圆形、正方形、六边形或八 边形图案等。
[0027] 图3(a)- (d)是根据本发明实施例图案化的透明裡离子电池的示意图。该示意 图包括预设计的图案，所述预设计的图案可W是对称的合成图案，并且可W是重复的，具有 使得透明/半透明裡离子电池的后续封装更加容易且很少出现错位的标记301，该标记可 W位于图案化区域304的中屯、线上，该标记要足够大，使肉眼能够看见，但是不能大到影响 整个图案的外观，任何容易看见且重叠的形状，例如十字、星形或其他记号。图案化区域304 包括凹陷部分和凸出部分。除了定位标记301与图案化区域304W外，还包括图案的边界 302和外电极303。边界302具有与其他重复区域不同的形状和尺寸，包括给外电极303提 供的特殊设计。另外，边界302用于阻挡外部材料（如密封胶）影响内部材料（如电解质 和电极材料），并且使得图案成为完整的全电池。该边界可W根据设计需要而改进。
[002引上述步骤102中，通过下列步骤在娃片上形成预设计图案：清洁并干燥娃片，涂覆 光刻胶；利用具有预设计图案的掩模覆盖涂覆有光刻胶的娃片；在曝光和显影后，通过溶 剂去除过多的光刻胶；利用感应充电等离子深反应离子蚀刻机（ICP-DRffi)蚀刻娃片没有 光刻胶涂覆的区域；去除剩余的光刻胶。该样预设计的图案转移到娃片上，W得到图案化的 娃晶片。图4(a) -4(d)示出了显微镜下观测的图案化的娃片。
[0029] 上述步骤102中，通过下列步骤将图案转移到膜上：利用溶剂清洁图案化的娃 片；干燥图案化的娃片；并利用作为脱模剂的化学材料，例如，蜡、JAEGE民⑩脱模剂、 GIRAFFE⑧刷涂漆和S甲基氯硅烷（TMCS)，处理该图案化的娃片；在脱模剂干燥之后，将 PDMS的前驱体混合物倒入图案化的娃片；在排气和固化之后，切割并剥离图案化的PDMS。 图5 (a), 5(b)，5(c)，5(e)示出了PDMS膜的图案，其转移了图案化娃片上的图案。图5(d) -5讯示出了显微镜下观测的图案化的PDMS膜。
[0030] 上述步骤103中，使用图案化的PDMS制备透明/半透明阳极和/或阴极的具体 步骤如下；将图案化的PDMS放置在透明的固定器底材上，例如，玻璃或石英片；使用一片 纸或透明塑料膜，例如，耐高温聚醋薄膜（PET)，来覆盖没有图案并位于透明固定器底材下 面的PDMS区域；通过瓣射将导电材料，例如，销、金或碳，涂覆在图案化的区域上，或者将导 电聚合物，例如，聚（3, 4-己撑二氧唾吩）；聚（苯己締横酸）（P邸OT:PSS)，填充到PDMS的 图案中，包括该图案的凹陷和凸出区域；将阳极或阴极材料的悬浮液前后刷涂在PDMS的 图案上，直到PDMS图案上具有足够的阳极或阴极材料，其中阳极悬浮液的例子包括W下部 分雨墨、碳黑、1-甲基-2-[i比咯烧酬（l-meth5d-2-prrolidone)和聚偏氣己締一六氣丙締 共聚物或偏氣己締-六氣丙締共聚物（PVDF-HFP)，阴极悬浮液的例子包括W下部分：含裡 的材料（例如裡铺氧化物（LiMn204)、裡钻氧化物（LiCo02)和磯酸裡铁（LiFeP04))、碳黑、 PVDF-HFP和1-甲基-2-化咯烧酬；通过加热干燥阳极或阴极材料；W粘合剂或胶带去除凸 出区域上过多的阳极或阴极材料化及导电材料；将小的金属片粘贴到PDMS图案上的外部 电极位置。由此，形成透明/半透明裡离子电池的阳极或阴极。可选择的，在上述涂覆导电 材料或填充导电聚合物的步骤之前，还可W具有一个涂覆金属过渡层，诸如银，的步骤，由 于银对图案的凹陷部分的表面张力不同，该涂覆层将只覆盖图案中的凸出部分。在通过粘 合剂或胶带去除了阳极或阴极材料W及导电材料的步骤中，具有该过渡金属层将使该去除 步骤更加容易。图6(a)示出了在显微镜下观测的填充阳极材料的阳极，图6(b)展示了该 阳极的透明程度，图6(c)示出了在显微镜下观测的填充阴极材料的阴极，图6(d)示出了该 阴极的透明程度。
[003U上述步骤104中，利用凝胶材料制备阳极和阴极之间隔离膜的具体步骤如下；所 述凝胶材料指的是，例如，偏氣己締-六氣丙締共聚物（PVDF-HFP)、聚氧化己締（PEO)、聚丙 締膳（PAN)或聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)。
[0032] 通过揽拌或超声波破碎法混合凝胶材料前驱体，所述前驱体由娃酬树脂184娃酬 弹性体（S^gard184siliconeelastomer)基质、娃酬树脂184娃酬弹性体固化剂、己酸 己醋和甲苯形成，将其添加到容器中；在烤炉中干燥前驱体W得到固态PVDF-HFP，其中干 燥的PVDF-HFP是半透明且弯曲的；将PVDF-HFP浸入到电解质溶液的溶剂中，例如碳酸二己 醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)/碳酸己