压印方法和压印用固化性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及压印方法和压印用固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 随着对更小的半导体器件和MEMS的增长的需求，除了传统的光刻法技术W外，微 细加工技术正获得关注。此微细加工技术中，将具有表面凹凸形状的模具按压向基板（晶 片）上的抗蚀剂（固化性组合物）W在基板上形成抗蚀剂图案。
[0003] 该技术也称为UV压印技术并且可W在基板上形成纳米级的微细结构体。首先，将 抗蚀剂施涂至UV压印设备中的基板上的图案化区域。然后使用图案化模具将抗蚀剂图案 化。在将抗蚀剂通过光照射而固化之后，脱除模具。在基板上形成与模具的凹凸形状相对 应的树脂图案（光固化物）。
[0004] 树脂图案（光固化物）的形成中，期望使得树脂图案（光固化物）的残留层厚度 在基板的表面上均匀。此目的在于降低例如在半导体器件制造过程中，除了使用压印设备 的图案化步骤W外的步骤中，例如，蚀刻步骤中，干法蚀刻中线宽中的面内变化。为了使得 树脂图案的残留层厚度（光固化物）均匀，PTL1公开了使用喷墨法在将抗蚀剂施涂至基 板上时W依赖于要转印的图案的浓度的方式优化抗蚀剂液滴的配置的压印方法，然而，在 将抗蚀剂互相分离地配置在基板上的压印方法中，抗蚀剂难W在基板上铺展。因此，当将 模具的图案化部分按压向基板上的抗蚀剂时，气泡通常残留于图案化部分与抗蚀剂之间。 具有残余气泡的抗蚀剂的固化可W导致具有不期望形状的树脂图案（光固化物）的形成。 等待残留气泡的消失降低生产率。PTL2公开通过在模具与基板之间引入能够在一定的温 度和/或压力条件下冷凝的冷凝性气体并且利用与气体的冷凝相关的体积降低来促进残 留气泡的消失的方法。PTL2中使用的冷凝性气体为S氯氣甲烧（CFCls)。NPL1报道使用 1，1，1，3, 3-五氣丙烷（CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体可W改进填充性。
[0005] 在此冷凝性气体气氛中，大量的气体溶解于未固化的抗蚀剂中。因此，当在抗蚀剂 光固化之后、将从基板上的树脂（光固化物）除去模具时，溶解于抗蚀剂中的气体挥发并形 成气泡。NPL2报道大量的发泡气体导致与应与模具的形状相同的、期望形状的光固化物较 大的偏差（例如，较高的表面粗趟度）。NPL2建议使用不溶解冷凝性气体的抗蚀剂。NPL2 也描述具有離基或哲基的单体W降低冷凝性气体溶解度。然而，文献中描述的单体具有高 的粘度并且使用喷墨法难W施涂。
[0006] 如上所述，为了防止具有不期望形状的固化物的形成，将溶解于组合物中的冷凝 性气体的量最小化。然而，本发明人发现溶解于组合物中的冷凝性气体的量越大，导致当从 模具除去光固化树脂时的脱模力越小。
[0007] 高的脱模力可导致由于模具中残留光固化物、光固化物的破裂或基板上光固化物 图案的倾斜（toppling)所引起的具有不期望形状的光固化物的形成，由此导致由大量溶 解的冷凝性气体所导致的相同的问题。因此，本发明人发现，在使用冷凝性气体的压印时， 相对于组合物中的气体溶解度，脱模力的降低与光固化物的表面粗趟度和图案收缩的降低 相反，并且同时解决该些问题是重要的。
[000引 引用文献
[0009] 专利文献
[0010] PTL1美国专利申请公开2009/0115110
[0011] PTL2日本专利3700001 [001引非专利文献
[0013] NPL1 Hiroshi Hiroshima, "Quick Cavity Filling in UV Nanoimprint Using Pentafluoropropane",Jan. J. Appl. Phys. Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155
[0014] NPL2 Shu Kaneko, "Morphological Changes in Ultraviolet Nanoimprinted Resin Patterns Caused by Ultraviolet-Curable Resins Absorbing Pentafluoropropane,Jan. J. Appl. Phys. Vol. 51, (2012) 06FJ05
【发明内容】
[00巧]发巧要解决的间願
[0016]考虑到此类情况，本发明提供能够降低表面粗趟度和固化图案的收缩W及脱模力 的压印用固化性组合物，W及包括使用该压印用固化性组合物的压印方法。
[0017] 用于解决间願的方秦
[0018] 根据本发明的一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压印 用固化性组合物，其中
[0019] 最大冷凝性气体溶解度（气体/(固化性组合物+气体））（g/g)为0.1W上且0.4 W下，W及
[0020] 压印用固化性组合物在23°C下的粘度为40cPW下。最大冷凝性气体溶解度通过 W下来测定：将3g固化性组合物装入9ml栋色瓶，在23°C、latm下测量在W0.IL/min的流 量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的 增加的重量除W固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
[0021] 根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压 印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
[0022] 至少一种（甲基）丙締酸醋单体作为（A)组分，和
[0023] 聚合引发剂作为B组分，
[0024] 其中（A)组分具有碳原子环结构；并且
[0025] 环结构的碳量Me,与（A)组分的碳总量Mtot之间的关系满足下式（数学式1)，且压 印用固化性组合物在23°C下的粘度为40cPW下。
[0026] 0.3<Mck/Mt〇t《0.8(数学式1)
[0027] 根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压 印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有：
[002引至少一种（甲基）丙締酸醋单体作为（A)组分，和
[0029] 聚合引发剂作为做组分，
[0030] 其中（A)组分的原子总数Ntot、碳原子总数Nc和氧原子总数N之间的关系满足下 式（数学式2)，且压印用固化性组合物在23°C下的粘度为40cPW下，
[0031] 2. 5<Nt〇t/^(Nc_N〇) <3.8 (数学式 2)。
[0032] 根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体1，1，1，3, 3-五氣 丙烷气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
[0033] 至少一种（甲基）丙締酸醋单体作为（A)组分，和
[0034] 聚合引发剂作为做组分，
[003引其中1，1，1，3, 3-五氣丙烷与（A)组分的单体之间的汉森距离（Ra)和单体的分子 量（MW)满足下式（数学式3)，且压印用固化性组合物在23°C下的粘度为40cPW下，
[0036] 800<Ra*MW<3800[(MPa) 1/2](数学式3)
[0037] 其中汉森距离（Ra)由下式（数学式4)定义，
[003引Ra= (4 (S血-16) 2+ (Spm-：3) 2+ (S血-9) 2) 1/2 (数学式 4)
[0039] 其中1，1，1，3, 3-五氣丙烷的汉森溶解度参数（分散项、极性项和氨键项）为16、 3和9[ (MPa) 1/2]，W及5dm、5pm和5 (MPa) 1/2]表示单体的汉森溶解度参数（分散项、极 性项和氨键项）。单体的汉森溶解度参数为从单体的化学结构计算汉森溶解度参数的软件 化nsenSolubilityParameterinPractice(服PiF〇 第四版 4. 0.05 的计算值。
[0040] 根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压 印用固化性组合物，其含有
[0041] 至少两种（甲基）丙締酸醋单体作为（A)组分单体，和
[0042] 聚合引发剂作为炬）组分，
[0043] 其中（A)组分单体之间的最大冷凝性气体溶解度（气体/(固化性组合物+气