含有非金属催化剂的低k介电溶胶的组合物的制作方法

文档序号:8501207阅读:226来源:国知局
含有非金属催化剂的低k介电溶胶的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于生产多孔低k介电膜的组合物。
【背景技术】
[0002] 出于某些目的,需要使用具有低介电常数的材料。层间介电(ILD)半导体薄膜的 制造通常是通过将所需的薄膜沉积于诸如半导体基板的表面上来进行。对于一些应用来 说,要求ILD膜的介电常数小于2. 5。沉积薄膜的一种常用方法是通过旋涂沉积。在旋涂沉 积期间,将薄膜的液体前驱体涂覆至半导体晶片上,并且在沉积期间或之后,W足够高的速 度旋转晶片W使前驱体溶液的层变薄并变平。在快速旋涂步骤期间和之后,使溶剂蒸发,留 下介电材料的干燥膜。
[0003] 旋涂沉积优于气相沉积过程的优点在于孔径和几何形状可W经由自组装过程来 控制,在该个过程中充当致孔剂(或"模板")的清洁剂在干燥后组织起来并且促使冷凝材 料产生2个不连续相;富二氧化娃相和有机相。随后通过退火过程去除有机相,留下多孔玻 璃态结构。
[0004] 一般情况是清洁剂相的自组装需要低浓度(1-lOOppm)的金属离子催化剂。如果 没有金属存在,那么自组装过程被中断并且通过冷凝和退火而产生的膜不是充分多孔的。 因此,该种膜的介电常数高于所需的,并且接近冷凝二氧化娃的介电常数(约4)。
[0005] 碱金属离子,尤其Na+和K+,是非常有效的。然而,该些离子可能在半导体制造过程 中污染娃并且引起因此受污染的电子装置的性能发生不合需要的变化。飽(CS+)是Na+和 r的有效替代物,并且促进表面活性剂模板的自组装。
[0006] 然而,将金属离子引入半导体制造设施中是许多公司想要避免的,甚至是在制造 过程中不存在与Cs相关的已知问题的情况下。

【发明内容】

[0007] 在一个方面,提供了一种用于生产多孔低k介电材料的溶胶组合物。组合物可W 包含W下或由W下组成:至少一种娃酸醋、极性溶剂、水、用于娃酸醋水解的酸催化剂、两 亲性嵌段共聚物表面活性剂,W及降低所生产的材料的介电常数的非金属催化剂。在需要 金属离子的一些情况下,组合物可W进一步包括百万分率浓度低于非金属催化剂的金属离 子,其可W是碱金属离子。在一些实施方案中,组合物可W进一步包括共溶剂。添加非金属 催化剂至溶胶组合物中可W生产在退火后介电常数值低于缺乏非金属催化剂,但其它方面 相同的溶胶的膜。在溶胶组合物的特定实施方案中,至少一种娃酸醋可W是正娃酸四己醋, 极性溶剂可W是醇,并且两亲性嵌段共聚物表面活性剂可W是聚(氧化己締)-聚(氧 化丙締)-聚(氧化己締)聚合物。
[0008] 非金属催化剂可W包含构成原子或由构成原子组成,该些构成原子选自由B、C、N、 0、H、Si、PW及其组合组成的群组。
[0009] 在一些实施方案中,非金属催化剂可W包含阳离子或由阳离子组成,该种阳离子 可W是稳定的碳阳离子,诸如草(tropylium)或S苯甲基,等等。在特定实施方案中,阳离 子可W是稳定的碳阳离子,诸如=芳基甲烧染料,其可W是结晶紫或孔雀石绿;或其它阳离 子,诸如甲基紫精、敌草快(diquat)、硝酸胆碱;或两性离子,诸如甘氨酸甜菜碱。本发明 者已经发现可W使用诸如四甲基锭的季锭化合物,但已经发现其它阳离子和两性离子更有 效。
[0010] 在一些实施方案中,非金属催化剂可W包含两性离子或由两性离子组成,该种两 性离子可W是1,3二甲基咪挫-2-駿酸盐、甘氨酸甜菜碱、赛氨林(cyameline)、精氨酸或雷 氏染料化eichar化'Sdye)。两性离子可W具有在约2至约9的范围内的等电点。
[OCm] 在组合物中,非金属催化剂可W;到至少130°C为止是稳定的;在介于Ippm至 20,OOOppm之间或介于lOppm至2, 00化pm之间的浓度下;在> 80°C的温度下在水和/或醇 中是稳定的,该个温度可W高达l〇〇〇°C;在有机娃酸醋存在下在溶液中是稳定的;或其任何 组合。
[0012] 在非金属催化剂可W包含选自由B、C、N、0、H、Si、PW及其组合组成的群组的构成 原子或由该些构成原子组成的实施方案中,非金属催化剂在一些实施方案中可W包含与阴 离子基团组合的季锭离子或由与阴离子基团组合的季锭离子组成;或可W包含叔胺氧化物 或由叔胺氧化物组成。在特定实施方案中,与阴离子基团组合的季锭离子可W是甘氨酸、甜 菜碱、精氨酸、赛氨林、1,3-二甲基咪挫2-駿酸盐、或烟酸,并且叔胺氧化物可W是=甲胺 N-氧化物(TMAN0)、化晚N-氧化物、4-氨基化晚N-氧化物、嗟咐N-氧化物或DABC0-DN孤P。
[0013] 在非金属催化剂可W包含选自由B、C、N、0、H、Si、PW及其组合组成的群组的构成 原子或由该些构成原子组成的实施方案中,非金属催化剂在一些实施方案中可W包含W下 或由W下组成:包含明显偶极子的中性分子;或包含键结至拉电子原子或基团的氮的中性 分子。在特定实施方案中,包含明显偶极子的中性分子可W是4-硝基苯胺、4-氨基苯甲膳、 4-化晚甲膳或米氏酬(Michler'Sketone),并且包含键结至拉电子原子或基团的氮的中性 分子可W是N&CN(氯胺)、NKN)2-(二氯胺)阴离子的盐、二硝酷胺锭(ADN)或氯胺-T。
[0014] 在另一个方面,提供了一种在基板上制备薄膜的方法。该种方法可W包括W下或 由W下组成:通过将含有非金属催化剂的溶胶组合物沉积至基板上来处理基板,W及烘烤 并退火经过处理的基板W形成膜,其中该种溶胶组合物是本文所描述的任何溶胶组合物。
【附图说明】
[0015] 为了更全面地理解本发明,现在参考与附图相结合的W下描述,在附图中:
[0016] 图1是在低k测试溶胶的538系列中介电常数对比S甲胺N-氧化物渗杂剂浓度 的图。
【具体实施方式】
[0017]W下申请W引用的方式并入本文中;2012年10月31日提交的美国临时专利申请 号 61/720,960。
[0018] 本发明者认识到,用有机材料替换金属离子可W解决有关半导体制造设施中的金 属离子的问题。举例来说,将替换Cs的催化剂可W在组成上限于元素C、H、0、N、Si、BW及 P。在一些情况下,如果不要求完全消除Cs催化剂,那么可能需要用该种催化剂部分地替换 CsW减少溶胶中所需的Cs的量。
[0019] 本发明通过提供新颖组合物的旋涂电介质可W避免金属污染的可能性。在实施方 案中,提供了溶胶,其在不使用退火后保留在膜中的金属离子的情况下得到低k介电膜。反 过来,该提供了旋涂电介质,其可W具有小于Ippm(百万分率)并且可W小于50ppb(十亿 分率)的总金属浓度,其中小于5ppb是来自任何个别的金属污染物。
[0020] 在一个实施方案中,提供了流体胶态溶液,其包含二氧化娃来源、极性溶剂、水、酸 催化剂、两亲性嵌段共聚物表面活性剂、共溶剂W及非金属催化剂。在另一个实施方案中, 提供了溶胶,其包含正娃酸醋,该种正娃酸醋可W是单独的或与烷基化娃酸醋、极性溶剂、 水、酸催化剂、两亲性嵌段共聚物表面活性剂、共溶剂W及催化剂组合,该种催化剂的构成 元素限于W下一者或多者;C、H、0、N、Si、BW及P。
[0021] 在一个实施方案中,提供了新颖的旋涂电介质组合物。该种组合物由具有组分的 溶胶形成,该些组分用W在去除溶胶中的溶剂时产生溶致溶液。该种溶致溶液可能会或可 能不会向干燥时的溶胶赋予次序,但具有在去除表面活性剂模板后产生均匀的孔径分布的 作用。溶胶含有几种组分,该些组分影响材料均匀地涂布至基板上的能力,或影响去除模板 之后的膜介电常数。该些组分包括:
[0022] 娃酸醋组分;
[002引极性溶剂;
[0024]水;
[00巧]酸催化剂;
[0026] 两亲性嵌段共聚物表面活性剂,交替称为"模板"或"清洁剂";
[0027] 能够在溶胶干燥至所需基板上时使表面活性剂自组织的非金属催化剂;
[00測任选的共溶剂。
[0029] 为了提供具有降低的金属含量的溶胶,将表面活性剂并入溶胶中之前从表面活性 剂中去除离子污染物是有用的。举例来说,一种减少污染物的方法设及将表面活性剂溶解 于80wt. %正丙醇与20%水的混合物中,过滤溶液,W及通过含有适当质子化阳离子交换 树脂(诸如SupelcoMTO-DowexMonosphere650CUPW)的离子交换柱洗脱经过过滤的溶
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