热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法。
【背景技术】
[0002]已知有具备由填充方钴矿(filled skutterudite)系的合金构成的热电转换层的热电元件以及使用这样的热电元件的热电模块。
[0003]作为现有技术，存在如下技术:在具备由填充方钴矿系的合金构成的热电转换层的热电元件中，为了抑制热电元件与电极的接合部中的元素的扩散，在热电元件的两端面设置钛层(参照专利文献I)。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献1:日本特开2003-309294号公报
【发明内容】
[0006]然而，钛的线膨胀率有与填充方钴矿系的合金的线膨胀率大不相同的倾向。因此，在由填充方钴矿系的合金构成的热电转换层和由钛构成的扩散抑制层被直接层叠的热电元件中，有时起因于各层的热膨胀量之差而发生开裂、剥离。
[0007]本发明的目的是抑制具有由填充方钴矿型的合金构成的热电转换层的热电元件的开裂。
[0008]本发明的热电元件，是具备由含锑的填充方钴矿型的合金构成的热电转换层、包含钛单质以及铁单质且层叠在所述热电转换层上的第I金属层、和包含钛单质且层叠在所述第I金属层上的第2金属层的热电元件。
[0009]在此，其特征在于，所述第I金属层包含比钛单质多的铁单质。
[0010]另外，其特征在于，所述第I金属层的钛和铁的含量比(重量比)为钛:铁=10:90?40:60的范围。
[0011]进而，其特征在于，所述热电转换层由用REx (Fe1^yMy) Jb12 (RE为选自稀土类元素中的至少一种。M为选自Co、Ni中的至少一种。0.01彡X彡1，0彡y彡0.3)表示的填充方钴矿结构的合金构成。
[0012]进而，其特征在于，所述第I金属层的线膨胀率为所述热电转换层的线膨胀率与所述第2金属层的线膨胀率之间的值。
[0013]另外，当将本发明作为热电模块来掌握时，本发明的热电模块的特征在于，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，所述热电元件具备:热电转换层，其由含锑的填充方钴矿结构的合金构成；第I金属层，其包含钛单质以及铁单质，且在所述电极与所述热电转换层之间层叠于该热电转换层上；以及，第2金属层，其包含钛单质，且层叠在所述第I金属层与所述电极之间。
[0014]进而，当将本发明作为热电元件的制造方法来掌握时，本发明的热电元件的制造方法的特征在于，在模具内依次层叠钛粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末、包含锑、铁和稀土类元素的合金粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末以及钛粉末，对层叠于所述模具内的粉末，一边在该粉末的层叠方向上施加压力，一边进行等离子体烧结。
[0015]在此，其特征在于，所述钛粉末的粒径为10 μm以上50 μm以下的范围。
[0016]另外，其特征在于，所述混合粉末包含比所述钛粉末多的所述铁粉末。
[0017]根据本发明，能够抑制具有由填充方钴矿型的合金构成的热电转换层的热电元件的开裂。
【附图说明】
[0018]图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。
[0019]图2的(a)?(b)是表示应用本实施方式的P型热电元件的一例的截面示意图。
[0020]图3的(a)?(b)是表示应用本实施方式的η型热电元件的一例的截面示意图。
[0021]图4是表示在实施例中得到的P型热电元件的放大图。
[0022]图5是表示热电模块的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的发电输出功率的每个循环的变化率的图。
[0023]图6是表示热电模块的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的电阻的每个循环的变化率的图。
[0024]附图标记说明
[0025]I…热电模块；2…P型热电元件；3…η型热电元件；4…电极；21...ρ型热电转换层；22...ρ侧第I金属层；23...ρ侧第2金属层。
【具体实施方式】
[0026]以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
[0027](热电模块)
[0028]图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。
[0029]本实施方式的热电模块1，如图1所示，在上下相对的两块绝缘性基板7之间配置有多个P型热电元件2和多个η型热电元件3。而且，多个P型热电元件2以及多个η型热电元件3利用多个电极4交替地串联连接，并且经由电极4安装在各基板7上。另外，在串联连接的多个P型热电元件2以及多个η型热电元件3之中，位于一端的P型热电元件2以及位于另一端的η型热电元件3上经由电极4连接有引线6。
[0030]再者，各个P型热电元件2以及η型热电元件3的形状并不特别限定，但通常是棱柱状或圆柱状。在图1所示的热电模块I中，各个P型热电元件2以及η型热电元件3具有棱柱状的形状。另外，各个P型热电元件2以及η型热电元件3的侧面(不与电极4连接的面)也可以由涂层被覆，所述涂层由例如氮化钛等构成。
[0031]另外，虽然省略图示，但在该热电模块I中，与一方基板7(在该例中为上侧的基板7)相邻地配置有高温侧热交换器，与另一方基板7(在该例中为下侧的基板7)相邻地配置有低温侧热交换器。
[0032]在本实施方式的热电模块I中，如由箭头X所示那样，通过利用高温侧热交换器加热，并且利用低温侧热交换器夺取热，在各热电元件(P型热电元件2、η型热电元件3)的高温侧和低温侧产生大的温度差，从而产生电动势。而且，通过在两条引线6之间给予电阻负载，电流如由箭头Y所示那样流动。
[0033]再者，在以下的说明中，有时将在热电模块I中设置高温侧热交换器的一侧仅称作高温侧，将设置低温侧热交换器的一侧仅称作低温侧。
[0034](电极)
[0035]本实施方式的电极4，采用例如铜、铁等的在高温下的机械强度高的金属构成。
[0036]进而，在本实施方式的热电模块I中，也可以在P型热电元件2或η型热电元件3与电极4之间设置用于使P型热电元件2或η型热电元件3与电极4的接合性改善的其他的层。
[0037](P型热电元件)
[0038]接着，对应用本实施方式的P型热电元件2进行说明。图2(a)是表示应用本实施方式的P型热电元件2的一例的截面示意图，图2 (b)是表示应用本实施方式的P型热电元件2的另一例的截面示意图。
[0039]如图2(a)所示，本实施方式的P型热电元件2，具备:利用高温侧与低温侧的温度差来产生电动势的作为热电转换层的一例的P型热电转换层21 ;在P型热电转换层21的相对的两个面上层叠的作为第I金属层的一例的P侧第I金属层22 ;和在各个P侧第I金属层22上层叠的作为第2金属层的一例的P侧第2金属层23。而且，在本实施方式的P型热电元件2中，在P侧第2金属层23上连接有上述的电极4 (参照图1)。
[0040]再者，如图2(b)所示，P侧第I金属层22也可以仅设置在P型热电转换层21的相对的两个面之中的任一个面上。在该情况下，在没有设置P侧第I金属层22的一侧的面上，P侧第2金属层23直接层叠在P型热电转换层21上。如图2(b)所示的例子那样，在P侧第I金属层22仅设置于P型热电转换层21的一个面上的情况下，P型热电元件2，使设置P侧第I金属层22的一侧为高温侧，使没有设置P侧第I金属层22的一侧为低温侧而配置。
[0041](P型热电转换层)
[0042]本实施方式的P型热电转换层21，可采用例如由用REx (Fe1Jy)4Sb12 (RE为选自稀土类元素中的至少一种。M为选自Co、Ni中的至少一种。0.01 < X < 1,0 ^ y ^ 0.3)表示的含锑的填充方钴矿型的合金构成的半导体。
[0043]在此，作为RE，优选使用Nd、Pr、Yb之中的至少一种。
[0044]具体地说明，在构成本实施方式的P型热电转换层21的含锑(Sb)的填充方钴矿型的合金中，采取Sb配置在八面体的顶点位置、Fe以及M被Sb包围的晶体结构(方钴矿结构)。而且，成为在采取方钴矿结构的Fe、M以及Sb之间所形成的空隙中混入了 RE的结构。而且，在本实施方式的P型热电转换层21中，通常利用采取方钴矿结构的Fe、M以及Sb来产生热电转换作用。
[0045]再者，在P型热电转换层21中也可以包含原料中所含有的不可避免的杂质。对于P型热电转换层21的晶体结构，能够通过例如X射线衍射等来确认。
[0046]在作为P型热电转换层21使用上述的填充方钴矿结构的合金的情况下，X优选为0.01以上I以下的范围，y优选为O以上0.3以下的范围。
[0047]当X小于0.01时，P型热电转换层21的热导率增加，P型热电转换层21的高温侧与低温侧的温度差变小，因此有可能热电转换效率降低。另外，当X超过I时，有可能没有完全进入到晶格中的稀土类元素析出从而P型热电转换层21的电特性降低。
[0048]另外，当y超过0.3时，有可能p型热电转换层21的塞贝克系数降低。
[0049](P侧第I金属层)
[0050]本实施方式的P侧第I金属层22，由铁和钛的混合层构成，包含单质(纯金属)的铁以及单质(纯金属)的钛。具体地说明，P侧第I金属层22包含铁单质呈块状地存在的部分、和钛单质呈块状地存在的部分，这些部分呈斑块状地混杂。
[0051]再者，在P侧第I金属层22中，也可以在例如铁单质与钛单质的边界部分等中包含铁与钛的合金。另外，P侧第I金属层22也可以包含铁和钛以外的金属等杂质。
[0052]本实施方式的P侧第I金属层22，例如通过对铁的粉末和钛的粉末进行烧结来形成。再者，后面叙述P侧第I金属层22的制作方法等。
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