非水电解液二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解液二次电池及其制造方法，详细而言设及重量能量密度优 异，并且有效地抑制电池性能的劣化的非水电解液二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[000引近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端（PDA)等中的电子技术的进步、发 展，作为该些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。
[0003] 在该样的裡二次电池之中，对于正极使用铺酸裡、钻酸裡之类的含裡过渡金属氧 化物作为电极活性物质、负极使用可W嵌入?脱嵌裡离子的碳质材料的二次电池，作为在其 充放电时电解液中的裡离子浓度实质上不发生变化的所谓摇椅型的裡离子二次电池被广 泛使用。该摇椅型的二次电池与所谓储备型的二次电池相比，能够降低电解液量从而可W 小型化，另外由于小型且具有高能量密度，因此广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。
[0004] 但是，上述裡二次电池为通过电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化 学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难 W急速地放电，并且也难W急速地充电。另外，由伴随充放电的电化学反应导致电极、电解 液劣化，因此一般而言寿命，即循环特性也不佳。
[0005] 此处，为了改善上述的问题，还已知将具有渗杂剂的聚苯胺之类的导电性聚合物 用于正极活性物质的非水电解液二次电池（专利文献1)。但是，一般而言，具有将导电性 聚合物作为正极活性物质的二次电池是充电时阴离子渗杂到正极的聚合物中、放电时该阴 离子从正极的聚合物去渗杂的阴离子移动型，因此不能构成如前所述的摇椅型的二次电 池。因此，将导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池基本上需要大量的电 解液，结果存在不能有助于电池的小型化的问题。
[0006] 为了解决该样的问题，也提出了如下的二次电池，其在正极使用具有将聚己締基 横酸之类的聚合物阴离子作为渗杂剂的导电性聚合物，制成阳离子移动型，使电解液中的 离子浓度实质上不发生变化（参照专利文献2)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本特开平3-129679号公报
[0010] 专利文献2 ;日本特开平1-132052号公报
【发明内容】
[0011] 发巧要解决的间願
[0012] 但是，上述专利文献2的二次电池在负极使用裡等金属。一般而言，裡离子二次电 池中，从安全性、循环特性的观点出发，认为负极使用能够嵌入?脱嵌裡离子的碳质材料是 理想的，该在正极使用了导电性聚合物的非水电解液二次电池的情况下也同样，因此在上 述专利文献2的二次电池中该点也被视为问题。
[0013] 因此，本发明人等针对在正极使用导电性聚合物、在负极使用碳质材料的非水电 解液二次电池预先进行各种研究?实验，在该过程中，努力进行了上述结构的非水电解液二 次电池中成为问题的电池性能劣化的改善。
[0014] 本发明是鉴于该样的情况而作出的，提供一种非水电解液二次电池及其制造方 法，所述非水电解液二次电池在正极使用导电性聚合物、在负极使用碳质材料，重量能量密 度优异并且能够有效地抑制电池性能的劣化。
[00巧]用于解决间願的方秦
[0016] 为了实现上述的目的，本发明的第一主旨是一种非水电解液二次电池，其具备正 极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、W及包含具有离子传导性的支持电解 质的电解液；上述正极包含导电性聚合物，上述负极包含能够嵌入?脱嵌离子的碳质材料， 上述电解液包含负极覆膜形成剂。
[0017] 另外，本发明第二主旨是一种非水电解液二次电池的制造方法，其为上述第一主 旨的非水电解液二次电池的制造方法，其具备下述（I)~（III)的工序：
[0018] (I)准备正极和负极，在两者之间设置隔离体，制作包含正极、隔离体W及负极的 层畳体的工序；
[0019] (II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序；
[0020] (III)在上述电池容器内注入电解液的工序。
[0021] 目P，包含导电性聚合物的高分子正极具有输出密度优异等特征，根据导电性聚合 物的种类而显示出捕捉电解液中的酸的性质，因此长时间放置时，由于其副反应，包含碳质 材料的负极被侵蚀，结果产生电池性能的劣化。通过各种实验而得到该样的见解的本发明 人等对于上述构成的非水电解液二次电池，为了解决其电池性能的劣化反复进行了深入研 究，结果发现，如果使电解液中含有负极覆膜形成剂，则在初始的充放电时，通过该负极覆 膜形成剂的作用而负极侧形成稳定的覆膜，因此通过该覆膜能够有效地抑制在负极侧引起 的副反应，能够抑制放电状态下的自身放电，能够防止电池性能的劣化。
[00。]发巧的效果
[0023] 如此，本发明的非水电解液二次电池具备正极、负极、配置在上述正极与上述负极 之间的隔离体、W及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液；上述正极包含导电性聚 合物，上述负极包含能够嵌入?脱嵌离子的碳质材料，上述电解液包含负极覆膜形成剂。因 此，重量能量密度优异，并且能够有效地抑制电池性能的劣化。
[0024] 尤其，上述电解液含有六氣化磯酸裡作为支持电解质时，在负极覆膜形成剂得到 的覆膜的基础上，进一步在负极表面上形成与其不同的覆膜，因此能够进一步抑制电池性 能的劣化。
[0025] 另外，上述正极还含有氮时，由于会吸附电解液中生成的酸等，因此能够进一步抑 制电池性能的劣化。
[0026] 另外，上述电解液中的负极覆膜形成剂为W下述式（1)表示的碳酸亚己締醋和W 下述式（2)表示的氣代碳酸亚己醋的至少一种时，能够更加抑制电池性能的劣化。
[0027]
[002引
[0029] 另外，构成上述正极的导电性聚合物为选自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚化咯、W 及聚化咯衍生物组成的组中的至少一种时，可W得到重量能量密度等电池性能的进一步提 局。
[0030] 并且，上述正极还包含下述（a)成分时，可W得到重量能量密度等电池性能的进 一步提局。
[0031] (a)聚駿酸和聚駿酸金属盐的至少一种。
[0032] 另外，上述（a)的聚駿酸为选自由聚丙締酸、聚甲基丙締酸、聚己締基苯甲酸、聚 締丙基苯甲酸、聚甲基締丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚天冬氨酸、W及聚谷氨酸组成 的组中的至少一种时，可W得到重量能量密度的更进一步提高。
[0033] 进而，上述（a)的聚駿酸金属盐为聚駿酸碱金属盐和聚駿酸碱±金属盐的至少一 种时，可W得到有效地重量能量密度的提高。
[0034] 并且，为具备下述（I)~（III)的工序的上述非水电解液二次电池的制造方法时， 可W得到具有优异的重量能量密度、并且电池性能的劣化少的非水电解液二次电池。
[0035] (I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作包含正极、隔离体W及负极的 层畳体的工序；
[0036] (II)在电池容器内容纳至少一个所述层叠体的工序；
[0037] (III)在所述电池容器内注入电解液的工序。
【附图说明】
[003引图1为示出在实施例1和比较例1的各非水电解液二次电池中，将纵轴设为电压 (V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
[0039] 图2为示出在实施例2和比较例2的各非水电解液二次电池中，将纵轴设为电压 (V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
[0040] 图3为示出在实施例3~7W及比较例3的各非水电解液二次电池中，将纵轴设 为电压（V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
[0041] 图4为示出在实施例8~10W及比较例3的各非水电解液二次电池中，将纵轴设 为电压（V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
[0042] 图5为示出在实施例11~15W及比较例4的各非水电解液二次电池中，将纵轴 设为电压（V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
[0043] 图6为示出在实施例16和比较例5的各非水电解液二次电池中，将纵轴设为电压 (V)且将横轴设为时间化rs.)的情况下的自身放电性的图表。
【具体实施方式】
[0044] W下，针对本发明的实施方式进行详细说明，W下记载的说明为本发明的实施方 式的一个例子，本发明不限定于W下的内容。
[0045] 本发明的非水电解液二次电池的特征在于，其为具备正极、负极、配置在上述正极 与上述负极之间的隔离体、W及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液的非水电解液 二次电池，上述正极包含导电性聚合物、上述负极包含能够嵌入?脱嵌离子的碳质材料，上 述电解液包含负极覆膜形成剂。此处，本发明中"负极覆膜形成剂"是指在初始充电时W在 负极的表面形成覆膜的方式发挥作用的物质。其中，一般而言优选使用在初始充电时比所 使用的电解液溶剂更先进行反应、形成的覆膜的特性优异的物质。
[0046] W下，针对上述各构件和使用材料等依次进行说明。
[0047] <关于正极〉
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