电泳法可控制备石墨烯量子点高电容三维电极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高电容石墨烯量子点三维电极的可控制备方法，属于绿色能源储能领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有充放电时间短、功率密度高、循环使用寿命长、尺寸小和可逆性好等特点，被认为是最有前途的储能器件之一，超级电容器具有比电池高的功率密度，可瞬间输出大电流，但是低的能量密度制约其在实际中的应用，因此，制备出高功率密度同时又具有高能量密度且循环性能优越的超级电容器是该领域的研宄方向。
[0003]二氧化钛由于拥有丰富的资源，优秀的化学稳定性，无毒无污染。当前二氧化钛纳米管应用于电化学储能器件的主要问题在于二氧化钛作为一种常见的半导体材料其导电性能比较差，通过真空退火提升其导电性是将二氧化钛纳米管应用于超级电容器的重点。
[0004]石墨稀量子点(Graphene quantum dot, GQDs)是准零维的纳米材料，具有许多独特的性质，在光电器件、生物医疗、传感器等领域都有着应用前景。与石墨烯纳米片相比，石墨稀量子点Sp2团簇尺寸更小，因此边缘的zigzag结构以及armchair结构浓度更大，这种特殊的结构使石墨烯量子点具有一些独特的性质。石墨烯量子点具有小尺寸组装优势、高比表面积、高导电性、高的化学稳定性、丰富的官能团、优良的溶剂分散性和轻的质量等特性，作为高活性物质可用于构造各种高功率密度、高能量密度和循环寿命长的三维结构电极。
[0005]本发明将制备的具有高比表面积、高稳定性和导电性的特性的胺基功能化的石墨烯量子点，与高导电性超长二氧化钛纳米管阵列复合，构筑具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列有序三维电极。
[0006]石墨烯量子点由于本身的特性和表面带有的官能团，在水溶液中会带有一定电荷，在外加的直流电源作用下，采用电泳法将石墨烯量子点负载到二氧化钛纳米管阵列，形成石墨烯量子点与二氧化钛纳米管阵列复合材料，具有条件温和，可控性高，负载均匀等优点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种高电容石墨烯量子点三维电极的可控制备方法。
[0008]根据石墨烯量子点在水溶液中的Zeta电位随pH值变化的实验结果。可以看到当pH>5时，溶液的Zeta电位值小于0，说明石墨稀量子点带负电荷。青色石墨稀量子点溶液pH值在7左右，因此根据电泳的原理，我们选择将二氧化钛纳米管电极作为阳极进行电泳沉积。
[0009]根据上述机理，本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列复合材料的可控制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.采用两电极阳极氧化的方法制备二氧化钛纳米管阵列。石墨板作对电极，钛片作为工作电极，0.3wt% NH4F+2wt% H2O+乙二醇为电解液，在50V的电压下氧化l-3h，用氮气吹脱一次生长的纳米管；50V的电压进二次氧化l_3h ;450°C真空退火2h得到高导电性(载流子浓度为2.62 X 123 cm-3) 二氧化钛纳米管阵列；
b.以带有苯环的芳香族化合物为原料(如淡黄色具有芳香气味的单斜晶体芘)，取Ig芘在搅拌下缓慢加入60-90ml浓硝酸，60-80°C回流反应25-35小时，冷却室温后取出；将所得反应物加入冰水溶液中，采用真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值到7。将洗涤后的菊黄色固体在160 mL蒸馏水中超声分散2 h。取40mL放入80 mL聚四氟乙烯反应釜加入4mL的水合肼，在170-210°C温度下反应10-24 h。冷却到室温后，过滤，过滤液即为石墨烯量子点溶液。
[0010]C.以步骤b所得胺基功能化石墨烯量子点溶液为电解液，步骤a所得二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，钼电极为对电极，1-4V电压、电泳沉积1-5小时制备出石墨稀量子点/二氧化钛纳米管阵列复合材料；
d.使用上海辰华的Chi660e电化学工作站测试石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列三维电极的电容性能。以Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管电极作为工作电极，铂电极作为对电极，使用I mo 1/L的H2SO4溶液作为电解液。
[0011]本发明方法的特点如下:本发明采用电泳法制备了石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列复合电极材料，在三电极体系下测试了复合电极的电容性能，结果表明石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列三维电极具有280 mF/cm2 (电流密度I mA cm2 )面容量，同时经过5000次循环后其容量依然保有首次容量的95.65%，该三维电极超高的面容量和良好的循环稳定性能说明其在超级电容器中具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1是真空退火二氧化钛纳米管阵列(c-TNA)和空气退火的二氧化钛纳米管阵列(r-TNA)的 MottSchottky 图。
[0013]图2为石墨稀量子点的Zeta电位图。
[0014]图3为450°C退火的二氧化钛纳米管的SEM电镜图，左图是纳米管在低倍下的正面图，右图是纳米管的侧面图。
[0015]图4为负载石墨稀量子点的二氧化钛纳米管的SEM电镜图。
[0016]图5为负载石墨烯量子点的二氧化钛纳米管高倍透射电镜图。
[0017]图6为采用电泳法在电压2V沉积3h条件下制备的石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管电极的电容性能:左上图为在不同电流密度下的恒流充放电图；右上图为面容量和库伦效率随电流密度的变化关系图；左下图为在5mA/cm2电流下充放电循环性能图；右下图为电极材料的阻抗图。
【具体实施方式】
[0018]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0019]实施例1
本发明的具体制备步骤如下: a.将的钛片(99.99%)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，用HF: HNO3: H2O=1: 4:5的10mL混合溶液抛光，清洗并晾干。用绝缘胶贴住钛片背面。采用两电极阳极氧化的方法制备二氧化钛纳米管阵列，石墨板作对电极，钛片作为工作电极，0.3wt%NH4F+2wt% H2O+乙二醇(500ml)为电解液，在50V的电压下氧化l_3h，用氮气吹脱一次生长的纳米管，面积为1.13mm2的圆孔绝缘胶贴住正面，50V的电压进二次氧化1-3 h。450°C真空退火2h制备了高导电性的二氧化钛纳米管阵列。
[0020]b.把I g芘搅拌下缓慢加入60-90ml浓硝酸，60-80°C回流反应25-35小时，冷却室温后取出；将所得反应物加入冰水溶液中，采用真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值到7。将洗涤后的菊黄色固体在160 mL蒸馏水中超声分散2 ho取40mL放入80 mL聚四氟乙烯反应釜加入4 mL的水合肼，在170-210°C温度下反应10-24 h。冷却到室温后，过滤，过滤液即为石墨烯量子点溶液。
[0021]c.30mL的胺基功能化石墨烯量子点溶液为电解液(过滤之后的原溶液)，真空(ρ〈1(Γ