一种微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，涉及利用低功率微波氢等离子体处理碳纳米管并对其进行高温热处理以提升其场电子发射性能的方法。
【背景技术】
[0002]自从1991年被发现以来，碳纳米管就因其优异的电学和机械性能，在光探测器、能储、晶体管等诸多方面展现出了不错的应用前景。此外，碳纳米管极大的长径比和良好的导电性也使其成为了一种理想的场发射阴极材料，在新一代真空管、X射线管、电镜电子枪、场致发射平板显示等领域都有潜在应用前景。场发射是电子克服材料表面势皇逸出到真空中的过程，高性能的场电子发射往往与低的开启和阈值场、大的场发射电流密度、良好的场发射稳定性等指标联系在一起。以碳纳米管为基的场发射阴极相比许多其它的场发射材料，具有开启场低、场发射电流密度大等优点。但是，目前所得的碳纳米管场发射阴极的开启场一般都大于1.5 V/μ m，相当于在阴阳极间距为I毫米时，需要1500伏的高压才能使阴极材料开启场电子发射，更不用说获得大场发射电流密度，就会需要更大的阳极电压，这种高工作电压对实际应用是非常不利的。因此，通过一定手段降低碳纳米管基场发射阴极的工作电压是非常有必要的。较为典型的方法是通过处理碳纳米管或用碳纳米管与其它低功函数材料复合以降低电子逸出的功函数，即降低电子逸出碳纳米管需要克服的表面势皇，但这种方法带来的效果往往是非常有限的。另一种方法则是从碳纳米管结构入手提升其场增强因子(/O，具体可分为增加碳纳米管长径比和增加碳纳米管有效场发射点数两种方法。碳纳米管的长径比指的是其长度与直径的比值，直接与场增强因子相关，可简单表述为:/?=7/4其中7和V分别表示碳纳米管的长度和直径，其在碳纳米管场发射过程中扮演重要的角色。若不考虑电场屏蔽等因素的影响，在外电场(幻一定的情况下，决定电子能否在场发射点出逸出的局域电场强度(Altrcal)就仅与碳纳米管的长径比有关长径比越大(即越大)，相应的Altrcal就越大，则电子更容易克服碳纳米管表面势皇逸出。由此可见，在碳纳米管长度变化不大的情况下，通过一定手段减小碳纳米管直径将能促进其场电子发射。在场发射点方面，碳纳米管限于其一维的几何外形，场电子发射主要发生在其曲率半径小的尖端，在管壁等平坦区域则难以发射出电子，这无疑对获得高场发射电流密度是极为不利的。因此，如果能够通过一定的手段使得碳纳米管除了尖端之外，还有更多新的有效场发射点，就可以在一定程度上降低碳纳米管的开启场和阈值场，并增加其场发射电流密度。
以碳纳米管为基的场发射阴极由于其一维的特点，散热表面相对石墨烯这种二维材料要小，在场发射过程中更容易受到焦耳热的影响，特别是在大电流密度场发射情况下，一部分有效场发射点会因为焦耳热的大量积累而烧毁，这就会在一定程度上降低阴极材料的场电子发射能力，即碳纳米管相比于石墨烯这种二维纳米材料，其场发射稳定性较差，这在实际应用中将大幅缩短碳纳米管基场发射阴极的使用寿命。研宄表明，通过等离子体处理碳纳米管可以有效去除那些富缺陷且接触不稳定的碳纳米管，而这些碳纳米管正是场发射过程中场发射电流下降的主要因素，在等离子体作用下将之去除无疑将提升场发射阴极材料的场发射稳定性。此外，老化(高电场持续场电子发射)和高温热处理也能够在一定程度上减少富缺陷碳纳米管的数量，从而使以碳纳米管为基的场发射阴极具有更好的场发射稳定性。
由此可见，通过引入技术手段处理碳纳米管使其几何外形发生改变，并获得更多的有效场发射点，以降低其开启场和阈值场、提升其场发射电流密度，同时该技术手段还能在一定程度上提升碳纳米管的场发射稳定性，将使所制备的以碳纳米管为基的场发射阴极材料能够在高电流密度稳定场发射应用领域发挥出更高的价值。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有以碳纳米管为基的场发射阴极开启场和阈值场相对较高、场发射电流密度相对低、高场发射电流密度下场发射稳定性不好的不足，利用一种简单的低功率微波等离子体和高温热处理工艺处理碳纳米管，使其结构发生改变，形成表面缺陷富集、开口、变细的碳纳米管，并使碳纳米管与基底结合增强，最终获得一种开启场和阈值场低、场发射电流密度大、高电流密度下场发射稳定性好的以碳纳米管为基的场发射阴极材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到的:
一种微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法，其特征是:在载能铁离子轰击过的硅晶片上用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，并利用微波氢等离子体处理碳纳米管阵列，通过调节微波功率为80-100W、基底温度为1000K、处理室气压为lkPa、处理时间为0.5-2小时来控制碳纳米管的形貌，然后将所得碳纳米管阵列在1273K温度下热处理3小时，最终获得表面缺陷富集、开口、变细、场发射性能改善的碳纳米管阵列。
本发明所述的微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法，制备碳纳米管阵列的方法可以是传统的热化学气相沉积法，也可以是任意的可用于制备阵列碳纳米管的方法。
本发明所述的微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法，用于产生低功率氢等离子体的装置可以是微波源驱动的，也可以是射频源驱动的。
本发明进一步公开了微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法，其特征在于按如下步骤进行:
(1)将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为50W，其目的在于去除硅晶片表面的有机污染物。
(2)将步骤(I)得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，其目的在于去除娃晶片表面的二氧化娃覆盖层，之后自然晚干。
(3)对步骤(2)得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，其目的在于提升碳纳米管与硅基底间的结合力。
(4)将步骤(3)得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂，具体方法为:将硅晶片放入磁控溅射装置内样品台上，铁源为一直径为75毫米的高纯(4N)铁靶，先抽真空至约8 X 10_5Pa，然后通入高纯(5N)氩气，调节沉积腔室气压为1.0Pa，沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
(5)将步骤(4)得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理I小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管阵列放入微波处理装置的反应室中，通入1sccm高纯氢气(5N)，调节反应室气压约为lkPa，并对基底加热至1000K，等待气压和温度稳定；
(7)在步骤(6)的基础上启动微波源，调节微波功率为80-100W，开始处理碳纳米管，处理时间为0.5-2小时；
(8)在步骤(7)的基础上关闭微波系统，停止通入氢气，将基底温度升至1273K，对所得的碳纳米管阵列热处理3小时，其目的在于提升碳纳米管与基底间的结合；
(9)以步骤(8)所得到的经微波氢等离子处理和高温热处理后的碳纳米管为阴极按常规方法组装场电子发射器件，具体如下:用导电胶将生长有处理后碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度约为2毫米的铜金属电极上作为场发射阴极，并将阴极接地，用一厚度约为2毫米的铜板作为阳极，两电极用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔离，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流的大小可通过改变正偏压大小来调节；经微波氢等离子处理和高温热处理后的碳纳米管场发射阴极材料的开启电场(场发射电流密度为10 μ A/cm2所需的电场)仅有0.75-1.07 V/μ m，阈值电场(场发射电流密度为10 mA/cm2所需的电场)仅有1.39-1.66 V/μ m，最大场发射电流密度可达74.74 mA/cm2，且老化后、在平均场发射电流密度为22.86 mA/cm2 (对应外加恒定电场强度仅为1.54 V/ym)的高场发射电流密度下也具有良好的场发射稳定性。
本发明公开的微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于:
本方法制备的经微波氢等离子体处理后的碳纳米管场发射阴极，微波氢等离子体的作用一方面使得碳纳米管直径变小，增加了其长径比；另一方面由于氢等离子体的刻蚀，碳纳米管表面出现了大量缺陷，从而引入了大量新的场发射点；此外，氢等离子体刻蚀掉了碳纳米管内含铁催化剂的、相对较粗的尖端，形成了开口的碳纳米管，这种开口的碳纳米管由于曲率半径极小会大幅度提升其场增强因子。在这些结构改变的共同作用下，使得所制备的处理后的碳纳米管场发射阴极具有非常低的开启场(0.75-1.07 ν/μπι)和阈值场(0.75-1.07 V/ym)，这些指标均远远优于原始未经处理的碳纳米管阵列。高温热处理碳纳米管进一步提升了碳纳米管与基底间的结合力，使得最大场发射电流密度得到了大幅提升，最高可达74.74 mA/cm2，而且当碳纳米管在充分老化后，可在平均场发射电流密度高达22.86 mA/cm2 (对应外加恒定电场强度仅为1.54 V/μ m)的情况下依然有非常好的场发射稳定性(50小时内电流密度没有明显衰减)。所用的微波氢等离子体和高温热处理方法，工艺相对较为简单，且不会在碳纳米管中引入其它杂质，具有较高的实用价值。
[0004] 【附图说明】:
图1是原始碳纳米管和不同条件下处理后碳纳米管的扫描电镜图片，包括:
11.原始碳纳米管上半部分的扫描电镜侧视图，插图为相应碳纳米管顶端的高倍扫描电镜侧视图；
12.1OOW微波氢等离子体处理0.5小时、1273K高温热