全固态光电转换器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电能量转换器件，具体涉及一种具有金属-半导体-金属结构的全 固态光电转换器件，可以实现太阳能的收集和转化。
【背景技术】
[0002] 为了实现利用太阳能为人类提供电力能源的想法，研发光电转换器件一直是人们 研宄的热点。全固态金属-半导体转换器件因其结构简单、灵敏度高、能有效突破转换效 率极限而备受关注。金属-半导体全固态光电转换器件的工作原理是：纳米结构的金属表 面受到光照后产生表面等离子体，表面等离子体去激发产生高能量的热电子，能量在1到 3eV，近金属表面区域产生的热电子传输到金属-半导体界面处，一定比例的具有足够高能 量的电子可越过肖特基势皇产生稳态电流。
[0003] 文献NanoLetters,DOI:10. 1021/nl2022459 中报道了一种使用 5丨02做衬底制备 的TiO2Au光电转换器件，Si02、Ti02、Au的厚度分别为200nm、150nm、10nm，分别采用了高真 空的化学气相沉积、磁控溅射和电子束蒸发以及高温退火等方法。
[0004] 文献TheJournalofPhysicalChemistry,DOI: 10. 1021/jp409894b中分别制备 了以SiO2S基底的TiO2/Au和TiO2Ag结构的肖特基光电转换器件，同样使用了电子束蒸 发、磁控派射等方法沉积了IOnm厚的Au和Ag薄膜。
[0005] 文献AppliedPhysicsLetters,DOI:10. 1063/4799156 中报道了SiO2S底上的 Ti02/Au/Ag纳米线复合结构的光电转换器件，Si02、Ti02、Au、Ag的制备方法分别为化学气 相沉积、磁控溅射和高温退火、电子束蒸发、喷雾等方法。
[0006] 本实验室在申请号为201210002179. 5的专利中公开了一种阳极氧化和光沉积法 联合制备的Ti/Ti02/Cu结构的液态光响应整流天线。其光电转换只可在液态电解液中实 现。
[0007] 尽管目前金属-半导体-金属结构具有一定的光电功能，但还存在以下缺点：
[0008] (1)目前通常采用TiO2作为半导体-金属光电转换器件的异质层，但TiO2的低电 子迀移率、高制备成本，制约着光电转换性能的提高。ZnO作为一种廉价、无毒、制备方法多 样，带隙调解范围宽、具有高激子束缚能和电子迀移率的间接带隙半导体，在提高光电转换 效率方面有很大潜力。
[0009] (2)固态光电转换器件的各层都很薄，一般均采用超真空电子束蒸发、化学气相沉 积及磁控溅射等方法，且1102要经过高温退火。复杂的技术投入，高昂的制备成本使得TiO2 基的光电转换器件难以实现规模性工业化生产。
【发明内容】
[0010] 为了解决目前金属-半导体-金属结构中的TiO2中间层转化效率低、制备困难以 及成本高的问题，本发明提出了一种全固态光电转换器件及其制备方法。
[0011] 所述的光电转换器件为Zn-ZnO-Ag结构，具体为：该光电转换器件的下层为Zn片， 中间层为ZnO薄膜，上层为沉积在ZnO薄膜上的Ag薄膜。所述的ZnO薄膜为孔状，是在下 层的Zn片上通过阳极氧化生成。
[0012] 所述的Zn片为全固态Zn-ZnO-Ag结构的光电转换器件的集流层，所述的ZnO薄膜 为异质层，所述的Ag薄膜为光响应层。
[0013] 所述ZnO薄膜为直径为30~IOOnm的蓝黑色孔状，厚度为2. 6~5. 0ym。
[0014]本发明提出的制备所述全固态光电转换器件的过程如下：
[0015] 步骤I:Zn片预处理：
[0016] 步骤2 :抛光液配置：配置乙醇与磷酸的混合溶液；乙醇与磷酸的体积比为2:1。配 制抛光液时，在搅拌状态下将磷酸逐滴加入乙醇中；当将所述磷酸全部加入到乙醇中后搅 拌30min。搅拌结束后将抛光液放置在冰箱中冷却至0°C待用。该抛光液能够重复使用。
[0017] 步骤3 :电解液配置：将NaOH加入去离子水中并搅拌30min，配置浓度为0. 7M的 NaOH溶液，搅拌结束后放置在冰箱中降温至0°C待用。
[0018] 步骤4 :恒电压抛光：利用配置好的抛光液对经过预处理的Zn片进行恒电压抛光。 以铂电极做阴极；以经过预处理的Zn片做阳极。抛光时，抛光电压为5V，将所述Zn片和铂 电极均置于抛光液中，并使该Zn片和铂电极之间保持20mm的间距。将盛有抛光液的容器 置于冰水混合物中，用搅拌器对抛光液以500rpm的转速进行搅拌并保持至抛光结束。抛光 时间为20min。
[0019] 步骤5 :恒电压两步阳极氧化：利用配制好的电解液对经过抛光的Zn片进行恒电 压两步阳极氧化，阳极氧化电压为3V。
[0020] 第一步阳极氧化的过程是：
[0021] 以经过密封处理后的Zn片做阳极，以铂电极做阴极，将所述Zn片和铂电极均置于 电解液中，并使该Zn片和铂电极之间保持20mm的间距。所述对Zn片的密封处理是用环氧 树脂覆盖抛光Zn片的一个表面使其密封。
[0022] 将装有电解液的容器放置在冰水混合物中，并对该电解液进行300rpm搅拌并保 持至第一步阳极氧化结束。经过第一步阳极氧化后，在所述Zn片未密封的表面生成一次 ZnO薄膜。第一步阳极氧化的时间为30min。
[0023] 用去离子水反复清洗在所述Zn片表面生成的一次ZnO薄膜。用丙酮超声清洗两 分钟去除所述Zn片密封表面的环氧树脂。
[0024] 至此完成对Zn片的第一步阳极氧化。
[0025] 第二步阳极氧化的过程是：
[0026] 重复步骤4的恒电压抛光过程，以去除在所述Zn片表面生成的一次ZnO薄膜。
[0027] 用经过密封处理的Zn片做阳极，以铂电极做阴极，将所述Zn片和铂电极均置于电 解液中，并使该Zn片和铂电极之间保持20mm的间距。所述对Zn片的密封处理是用环氧树 脂覆盖抛光Zn片的一个表面进行密封，该表面为在第一步阳极氧化时的密封面。用环氧树 脂覆盖抛光Zn片的另一个表面进行局部密封，密封的面积为60%~70%;进行局部密封的 表面为在第一步阳极氧化时的氧化面。
[0028] 将装有电解液的容器放置在冰水混合物中，并对该电解液进行300rpm搅拌并保 持至第二步阳极氧化结束。经过第二步阳极氧化后，在所述Zn片未密封的表面生成二次 ZnO薄膜。第二步阳极氧化的时间分别为60~180min。
[0029] 用去离子水反复清洗在所述Zn片表面生成的二次ZnO薄膜。
[0030] 至此完成对Zn片的第二步阳极氧化，阳极氧化后在Zn片表面生成的二次ZnO薄 膜即为中间层。
[0031] 步骤5 :沉积Ag薄膜：所述沉积Ag薄膜是在得到的ZnO薄膜上，采用常规的脉冲 激光方法进行Ag薄膜的沉积。
[0032] Ag薄膜沉积时，革E材为99. 99%的Ag，革E材尺寸为直径25mm，厚度5mm的圆片， 样品台和靶材的转速为5转/min，激光频率为10Hz。沉积时间为30min，沉积厚度为 11 ± 0. 2nm。得到沉积在ZnO薄膜表面的Ag薄膜。
[0033] 本发明中，所述的光电转换器件为Zn-ZnO-Ag结构，该光电转换器件的下层为Zn 片，中间层为ZnO薄膜，上层为沉积在ZnO薄膜上的Ag薄膜。所述的ZnO薄膜为孔状，是在 下层的Zn片上通过阳极氧化生成。所述的Zn片为全固态Zn-ZnO-Ag结构的光电转换器件 的集流层，所述的ZnO薄膜为异质层，所述的Ag薄膜为光响应层。
[0034] 本发明通过线性扫描伏安法、瞬时电流法、吸收光谱法测量了本发明制备的光电 转换器件的在模拟太阳光下的电流-电压曲线、电流时间曲线和紫外-可见吸收光谱。观 察不同氧化时间下Zn-ZnO-Ag结构相比Ag薄膜沉积前的Zn-ZnO结构，其实现了全固态光 电转换。其中Zn片在0. 7MNaOH中氧化60min制备的ZnO薄膜上脉冲激光沉积30minAg 薄膜制备的Zn-ZnO-Ag转换效率最佳。
[0035] Zn-ZnO-Ag光电转换器件的实现机理是：具有表面等离子效应的金属Ag表面受到 光照后，产生大量热电子，这些电子能量足够越过肖特基势皇后形成了稳态电流。单纯的 ZnO薄膜只对紫外光波段的光线有光响应，通过沉积Ag薄膜，拓宽了器件的光响应范围，增 加了光的吸收强度，进而提高了转换效率。
[0036] 本发明是对全固态光电转换器件的改进，采用价格低廉的阳极氧化技术实现异质 层的制备，通过Ag薄膜改性，获得了全固态的具有太阳光响应的光电转换器件，这种方法 为光电转换器件在各种条件下的使用和规模性的生产提供了可能性，进而可以