三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料及其制备方法。 技术背景
[0002] 自2000年，Tarascon等报道了过渡族金属氧化物作为锂离子电池负极材料的电 化学性能和反应机理以来，研宄者对过渡金属氧化物进行结构和形貌控制，得到很高的比 容量，为高性能锂离子电池负极材料的研宄开辟了一个十分重要的新领域。然而，使用过渡 族金属氧化物的锂电池在容量上的迅速衰减严重阻碍着其进一步的应用，导致这种衰减的 主要原因是过渡族金属氧化物材料在对锂离子的嵌入和脱出过程中体积会发生显著的变 化，而且常用的粘合剂在锂电池的电解质中也很容易发生膨胀，从而导致过渡族金属氧化 物电极材料的开裂和碎化。为了克服这个问题，研宄者采用纳米结构过渡族金属氧化物/ 石墨烯复合材料，来提高锂离子电池的稳定性和电化学性能。
[0003]a-Fe2O3又称赤铁矿，广泛存在于岩石和土壤之中，是人们最早知道的铁矿石。 a-Fe2O3具有六方刚玉结构，单个晶胞结构中以六方密堆积排列形式存在，而Fe3+则 位于八面体结构2/3的空隙中。a-Fe2O3具有II型半导体的特性，禁带宽度为2.2eV。 a-Fe2O3比容量为1005mAh/g，而且具有环境友好、热稳定性好和耐腐蚀性强等优点，被证 明是一种有前景的锂电池电极材料。
[0004] 石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料，它具 有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质：热导率约5000X/(m?K?s)、载流子迀移率达 到2X105cmV(V?s)、比表面积理论计算值为2630m2/g、杨氏模量约1100GPa以及断裂 强度约125GPa。由于石墨烯的这些优异特性，在锂离子电池电极材料领域，研宄者将其作 为a-Fe2O3的性能增强相，与a-Fe2O3复合，有效缓解充放电过程中的体积变化，提高锂离 子电池的稳定性和电化学性能。
[0005] 授权公告号为CN103367720A的中国专利文献公布了一种石墨烯与多孔氧化铁 复合材料的制备方法。该发明的原理是以含铁无机盐为铁源，与氧化石墨烯进行反应，先制 得石墨烯与多孔氧化铁的前驱体，随后在空气或惰性气体下进行煅烧制得石墨烯与多孔氧 化铁复合材料。授权公告号为CN103078108A的中国专利文献公布了一种石墨烯负载菱 面体氧化铁复合材料及其水热合成方法。该发明制备出一种石墨烯负载菱面体氧化铁复合 材料，其典型的特征为以石墨烯作为基体骨架，菱面体氧化铁在石墨烯片层两面均匀生长， 菱面体氧化铁的颗粒尺寸为50~150nm，各个面都是规则的平行四边形。优化生产工艺，制 备形貌可控、尺寸均一的复合材料成为研宄者关心的问题。但是a-Fe203作为锂电池负极 材料时在锂离子的嵌入和脱出过程中体积会发生显著的变化，从而导致电极材料的开裂和 碎化。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于克服a-Fe2O3作为锂电池负极材料存在的问题，提供一 种三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料。
[0007] 本发明的目的之二在于提供该复合电极材料的制备方法，制备一种新型的形貌独 特、合成工艺简单和电化学性能稳定的锂离子电池负极材料。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料，其特征在于该复合电极材料是石 墨烯通过范德华力包覆在三氧化二铁单晶纳米管上而形成的，其中石墨烯和氧化铁的质量 比为I: (1~10);所述的三氧化二铁单晶纳米管为a-Fe2O3单晶纳米管，其长度为300~ 500nm，外径为60~90nm，内径为10~50nm。
[0009] -种制备上述的三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料的方法，其特征在 于该方法的具体步骤为：将石墨烯和a-Fe2O3单晶纳米管按1: (1~10)的质量比均匀分散 在去离子水中，超声分散15~30分钟，然后将分散好的溶液混合，搅拌5~7天，静置，倒掉上 层清液，干燥，最终得到三氧化二铁单晶纳米管/石墨烯复合电极材料。
[0010] 上述的a-Fe2O3单晶纳米管的制备方法为：将浓度为0. 5mol/L的三氯化铁溶液 和浓度为〇. 〇2mol/L的磷酸二氢铵溶液混合；在混合溶液中添加离子水，快速搅拌，使之形 成均一的混合溶液；在200~240°C下晶化45~52h;产物经过离心分离，用乙醇和去离子水 多次洗涤；将洗涤后产物干燥，得到a-Fe2O3单晶纳米管；所述的三氯化铁溶液、磷酸二氢 铵溶液和去离子水的体积比为10 :9 : (225~235)。
[0011] 该复合材料是石墨烯包覆的a-Fe2O3单晶纳米管材料，其中a-Fe203单晶纳米管 特殊的管状结构，适合锂离子的嵌入脱出，而且具有较大的比表面积。此种复合材料不仅可 以保持石墨烯和a-Fe2O3的原有特性，还会产生新的协同效应。它作为锂电池负极材料使 用时，可以减小体积效应，显著提高电化学稳定性。
【附图说明】
[0012] 图1为a-Fe2O3单晶纳米管的XRD谱图。
[0013] 图2为a-Fe2O3单晶纳米管的SEM图。
[0014] 图3为a-Fe2O3单晶纳米管/石墨烯复合材料的SEM图。
[0015] 图4为a-Fe2O3单晶纳米管的TEM图。
[0016]图5为a-Fe2O3单晶纳米管的电子衍射图。
[0017] 图6为a-Fe2O3单晶纳米管/石墨烯复合材料的TEM图。
[0018] 图7为a-Fe2O3单晶纳米管/石墨烯复合材料的等温吸附和脱附曲线。
[0019]图8为a-Fe2O3单晶纳米管/石墨烯复合材料做为负极的循环性能图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明所用的石墨烯和a-Fe2O3单晶纳米管的制备方法请参加下列参考文献：
[1]ff.S.Hummers,R.E.Offeman.J.Am.Chem.Soc.1958, 80: 1339-1340.
[2]ChunJiangJia,LingDongSun,ZhengGuangYan,LiPingYou,FengLuo, XiaoDongHan,YuChengPang,ZeZhang,andChunHuaYan.Angew.Chem.Int.Ed. 2005, 44, 4328 - 4333. 实施例I: 1)石墨條的制备 在冰浴冷却和搅拌的条件下，往69mL浓H2SO4中加入I. 5gNaNO3(研碎)，待NaN03完 全溶于H2SO4中后，将3.0g石墨边搅拌边加入其中。然后缓慢加入9.0gKMnO4，加入速度 严格控制，以保证温度低于20 °C，然后移去冰浴，使用水浴并保持温度在35 °C左右，保温 2h。搅拌下缓慢加入137mL去离子水，快速升温到98 °C，后用98 °C水浴保持15分钟， 然后用60 °C去离子水进一步稀释到420mL，然后加入30%双氧水11mL还原体系中剩余 的高锰酸钾和二氧化锰，得到亮黄色体系。趁热过滤，然后用体积比为1:10的盐酸溶液洗 涤一次，蒸馏水洗涤三次。在烘箱中45 °C干燥，得到氧化石墨。将新制备的氧化石墨研磨 成粉末，以保证充分受热膨胀，逐步升温至200°C，装入管式炉内，加热管口处密封(使用甘 油油封)，热电偶与加热管底部接触以保证测温准确。热膨胀结束后，得到石墨烯。
[0021] 2)a-Fe2O3单晶纳米管的制备 用FeCl3 ? 6H20固体和去离子水配置浓度为0. 5mol/L的三氯化铁水