一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种球形硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的 应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广 泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材 料，但是其理论比容量较低，仅为372mAh/g，越来越无法满足锂离子电池应用领域对大功 率、高容量的要求。因此，开发高比容量的新型锂离子电池用负极材料极为迫切。
[0003] 硅具有高的理论比容量（4200mAh/g)且在地球中储量丰富、成本较低，因此被认 为是高比能量锂离子电池用负极材料的理想候选材料之一。然而硅材料在脱嵌锂过程中伴 随严重的体积变化（~300% )，导致材料结构的破坏和粉化，进而引起电极开裂和活性物 质从集流体上脱落，失去电接触，在多次循环过程中容量迅速衰减。因此，如何提高硅材料 的循环稳定性，是目前研宄的热点和重点。
[0004] 目前，主要通过硅的纳米化和硅基复合材料来提高硅的循环稳定性。然而硅纳米 线、硅纳米管制备过程复杂，产量低，难以工业化大规模生产，实用化程度低。由于碳类材料 具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的体积膨胀，并且由碳基质形成的缓冲层可以有 效的缓解体积膨胀，提高硅类材料的循环稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种容量可设计、循环稳定性好、振实密度高、可大规模生产 的锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明首先提供一种锂离子电池用球形硅碳复合材料，其中硅含量为 10% -90%，碳含量为 10% -90%，振实密度为 0? 6-1.lg/cm3。
[0007] 本发明另外提供锂离子电池用球形硅碳复合材料，其包含多孔硅碳复合材料，和 填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源，其中所述多孔硅碳复合材料中硅含量 为20 % -80 %，碳含量为20 % -80 %。优选地，所述填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机 或无机碳源选自下述至少一种：石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、沥青、聚 乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖，更优选同时含 有导电石墨和明胶，或者同时含有石墨烯和明胶，最优选同时含有明胶、石墨烯、导电石墨、 鳞片石墨、石油沥青和聚苯胺；优选地，所述锂离子电池用球形硅碳复合材料的振实密度为 0? 6-1.lg/cm3。
[0008] 本发明进一步提供球形硅碳复合材料是按照如下步骤制备得到：
[0009] 1)将硅粉球磨粉碎后砂磨处理，将处理后的硅粉与无机碳源、重均分子量为 50000-1000000的聚合物添加剂；、羟基化合物分散剂、石墨化碳混合；，机械搅拌后，调节 到适宜的粘度，得到混合均匀的浆料；
[0010] 2)将步骤1)所得粘度适宜的样品，进行喷雾干燥处理，得到硅碳复合材料，并 在非氧化性气氛下进行烧结，得到多孔的硅碳复合材料，多孔碳硅复合材料中硅含量为 20% -80%，碳含量为 20% -80% ;
[0011] 3)在步骤2)所得的硅碳复合材料的孔隙中，填充无机或有机碳源，得到致密的球 状复合材料，并在非氧化性气氛下进行烧结，最终得到高振实密度、循环稳定的锂离子电池 用娃碳复合材料，振实密度为〇. 6-1.lg/cm3。
[0012] 其中步骤1)中所述硅粉的粒径为50nm-20ym，研磨处理后的硅粉的粒径为 30nm-500nm，所述无机碳源选自下述至少一种：软碳、硬碳、晶质石墨、隐晶质石墨、人造石 墨、导电石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管；所述聚合物添加剂为下述物质中的至少 一种：酷醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、聚 氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，重均分子量为 50000-1000000,优选为100000-800000 ;所述羟基化合物分散剂为下述物质的至少一种： 葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻 酸。
[0013] 步骤1)中硅粉与碳源的质量比可为（1-8) : (2-9)，优选为（3-7) : (3-7)，具体可 为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3;所述溶液中硅粉与碳源的质量浓度之和可为1~50 %;所述聚合 物添加剂比例为硅粉和碳源总质量的0. 1~20%，所述羟基分散剂比例可为硅粉和碳源总 质量的〇? 1~50%。
[0014] 步骤1)中所述粘度在温度为293K下测试，粘度可为l_105mPa?s，优选为 100_500mPa?s〇
[0015] 步骤2)中所述喷雾干燥进气口温度可为120~220°C，优选为160-220°C，出料口 温度为60°C~120°C，优选为60-KKTC。所述喷雾干燥设备供料泵频率可为10-30HZ。
[0016] 步骤2)和3)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气， 所述烧结温度为500-1100°C，优选为700-1000°C，升温速度为1_15°C/min，优选为1-5°C/ min，烧结时间为l_15h，优选为2_6h。
[0017] 步骤3)中在喷雾干燥制备的硅碳复合材料孔隙中填充的无机或有机碳源为下述 物质中的至少一种：石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、石油沥青、聚乙炔、 聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖。优选所述无机或有机 碳源为导电石墨，或者导电石墨与石油沥青的组合，或者聚苯胺、石油沥青和导电石墨的组 合。
[0018] 本发明所提供的球形硅碳复合材料的粒径为1-20ym;所述硅碳复合颗粒中的 碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在，碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为 10% -90%，娃粉均勾的分散在材料的内部；所述娃碳复合材料孔隙中填充的碳以以无定 形碳和/或石墨化碳的形式存在，碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为20% -50%; 碳硅复合材料中硅的重量百分比为10% -60%。
[0019] 本发明的整个制备工艺不使用任何有机溶剂，能够有效避免有机溶剂的环境污染 问题，降低生产成本。
[0020] 本发明另一个目的是提供所述球形硅碳复合材料的应用。
[0021] 本发明所提供的应用是球形硅碳复合颗粒作为电池电极材料的应用，特别是作为 锂离子电池负极材料的应用。
[0022] 与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单、成本低、实用化程度高、可大规模 制备，且得到的硅碳复合材料集成了硅碳复合材料及多孔材料的优点，改善了硅基材料作 为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题，而且我们还可以通过调控实 验过程中硅粉和碳源的比例，制备可逆容量在400-1200mAh/g之间的复合材料，同时提高 了多孔材料的振实密度。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例7所得喷雾干燥样品的扫描电子显微镜照片。
[0024] 图2为实施例7得到碳源填充后样品的扫描电子显微镜照片。
[0025] 图3为以实施例7得到的球形硅碳复合材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电 条件下的首圈充放电曲线。
[0026] 图4以实施例7得到的娃球形碳复合颗粒为负极材料，在100mA/g电流密度下，充 放电50个循环后的容量变化。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0028] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0029] 实施例1、硅碳复合材料的制备及其电化学性能测试：
[0030] 将硅粉球磨lh粉碎后，进行砂磨5h，得到的尺寸均一的硅粉，按硅粉：石墨=4:6 的质量比混合，以水为溶剂，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000,蔗糖为羟基分散 剂，在室温下搅拌5h以上，得到粘度为200mPa*s的浆料。将浆料进行喷雾干燥，进料口温 度为180°C，出料口温度为100°C，后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600°C烧结，升温速率为 5°C/min，烧结2h，得到多孔的硅碳复合材料，多孔碳硅复合材料中硅含量为35%，碳含量 为 65%。
[0031] 将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在导电石墨的溶液中，搅拌l〇h以 上，通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂，将样品在氩气气氛中800°C烧结，得到致密的球 状娃碳复合材料，振实密度为〇. 8g/cm3。
[0032] 硅碳复合颗粒的表征：
[0033] 用日本电子扫描电镜（JE0L-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径 和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，粒径在1~20ym之间（见图 2)〇
[0034] 所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在，碳含量占最终 娃碳复合材料的重量百分比为75 %，娃粉均勾的分散在材料的