锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池用的隔膜，以及使用该隔膜的锂离子电池，具体涉及锂离 子电池用的水性多层隔膜，以及使用该隔膜的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 由于具有较好的化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚乙烯膜被广泛的应用于二 次锂离子电池，如：手机电池、笔记本电池、电动工具电池及动力汽车电池。在锂离子电池的 中，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，是关键的内层组 件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安 全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
[0003] 目前，随着动力汽车在生活中的广泛应用，由于较大数量串并联电池组的出现，锂 离子电池的一致性和安全性能备受关注，而锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜对电 池的安全性的要求则越来越高，尤其是隔膜的耐高温性能和与正负极界面间接触性能。而 锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃基微孔膜，由于这种聚烯烃基微孔膜熔点低于150°c， 故其容易带来以下缺陷：当电池温度因内部或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融， 使得隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融导致正极和负极之间的直接接触，从而产生内部 短路，进而引起电池鼓胀、燃烧、爆炸等意外事故的发生。另外由于隔膜与正负极片在电池 中主要是靠电池设计时预留尺寸方法设计，在电池制作完成后依靠正负极片吸液膨胀后， 将正负极与隔膜通过压力的方式连接，使得中间的间隙不受控，无法保持电池的一致性。而 动力汽车电池由于数量多、一致性差，造成BMS系统无法管控，进而造成安全事故。另外随 着政府和社会对环境的关注越来越高，采用绿色环保的生产日益迫切，故减少油性溶剂体 系迫在眉睫。
[0004] 为了改善上述性能，有机基（油性）陶瓷浆料已广泛用于锂离子电池隔膜涂布。有 机基浆料制成方法主要是参考锂离子电池中的Bellcore工艺，其中将混合好的PVDF(主要 材料）和陶瓷（少量支撑材料）混合浆料涂在极片上。该方法改良为使用陶瓷作为主要材 料，PVDF仅作为粘结剂涂布在锂离子电池隔膜上。该方法为将陶瓷颗粒添加到以PVDF为粘 结剂，NMP、丙酮等有机溶剂配置的胶液中，使用动力混合的工艺制成浆料；同时利用其中的 PVDF同正负极进行粘合，保证其界面特性。虽然该加工工艺较为简单，但因其使用的溶剂为 溶解性较强的有机溶剂，容易对隔膜产生一定的腐蚀作用，造成隔膜机械强度降低，孔隙结 构受到破坏。另外，由于其使用的溶剂对环境有较大的破坏作用，环境友好性较差且属于国 家管制的物料。虽然有一些公司对此种方法发表较多研宄报告或专利等，但实际隔膜涂覆 生产过程较少使用，仍主要用于极片涂布方面。目前部分公司参照锂离子电池负极粘结剂 体系使用一般的二元组份水性浆料，其加工方法基本与油性浆料的加工方法相同，是将陶 瓷颗粒加入到水性粘结剂中通过动力混合搅拌制成。因目前采用二元组份的水性浆料成本 较低，有部分厂商开始使用此加工方法；但采用此方法加工的涂覆隔膜存在隔膜中柔软，涂 层较硬的情况，造成层间配合性差，柔韧性无法满足，容易造成整体剥落，掉粉的现象，对电 池加工和安全性存在较大的隐患。
[0005] 另外有部分厂家采用水性材料进行涂布，但无法保证其与正负极片间的粘合性 能，而导致电池一致性差，最终影响到电池的安全性能。
[0006] 因此，本发明急需一种锂离子电池用的水性多层隔膜，其具有较好的电池性能 (例如安全性、电池一致性等等），且能保证环境的友好性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的水性多层隔膜，其具有较好的电池性 能（例如安全性、电池一致性等等），且能保证环境的友好性。
[0008] 本发明另外的目的是改善隔膜的热稳定性能，提升电池安全性能；又能提供一种 改善隔膜与正负极间的接触界面，来提高电池的一致性，最终使得电池安全性的提升。
[0009] 本发明一方面提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的 水性多层隔膜以及电解质，所述水性多层隔膜包括：
[0010] ㈧聚合物隔膜基材；
[0011] (B)涂覆在聚合物隔膜基材（A) -侧或两侧上的无机或有机颗粒涂层；
[0012] (C)涂覆在无机或有机颗粒涂层（B)上的有机颗粒涂层，
[0013] 所述无机或有机颗粒涂层（B)由以下组合物形成，所述组合物包括15-70重量％ 的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化 硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺；
[0014] 所述有机颗粒涂层（C)由以下组合物形成，所述组合物包括5-30重量％的有机颗 粒和70-95重量％的水，所述有机颗粒选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙 烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0015] 在本发明的一个优选实例中，所述负极包含有机颗粒，所述有机颗粒选自聚偏二 氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0016] 在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒的含量为0. 01-10重量％，优选为 〇. 1-8重量％，更优选为0. 2-7重量％，最优选为0. 5-5重量％，以所述负极的总重量计。
[0017] 在本发明的一个优选实例中，所述无机或有机颗粒占所述组合物的20-60重 量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％，以所述形成无机或有机颗粒涂层（B)的组 合物的重量计。
[0018] 在本发明的一个优选实例中，所述形成无机或有机颗粒涂层（B)的组合物还可以 包含水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂及其组合。
[0019] 在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠 (CMC)、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海 藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为〇. 05-25重量份，优选 为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成无机或有机颗 粒涂层（B)的组合物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、 直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、 壬基酚聚氧乙烯（10)醚、烷基聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重 烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧 琥珀酸（钠），及其组合；优选地，所述水性分散剂的用量为0. 05-15重量份，优选为0. 5-10 重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层（B) 的组合物的固体计；优选地，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸 酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改 性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为0. 05-15重量 份，优选为〇. 5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或 有机颗粒涂层（B)的组合物的固体计。
[0020] 在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒占所述组合物的5-30重量％，优选 10-25重量％，更优选15-22重量％，以所述形成有机颗粒涂层（C)的组合物的重量计。
[0021] 在本发明的一个优选实例中，所述形成有机颗粒涂层（C)的组合物还可以包含水 溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂、表面活性剂及其组合。
[0022] 在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、聚 环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中 的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为〇. 05-25重量份，优选为1-25重 量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成有机颗粒涂层（C)的组合 物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇（PEG)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、直链烷 基苯磺酸钠（LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA)、月 桂醇硫酸钠（K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯（10)醚（TX-10)、二乙醇酰胺（6501)硬脂酸甘油 单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、 烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)、PESA聚环氧琥珀酸（钠），及其组合； 优选地，所述水性分散剂的用量为0. 05-15重量份，优选为0. 5-10重量份，更优选为1-8重 量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层（C)的组合物的固体计；优选地，所述 水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸（PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧 化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚 氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的 胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为〇. 05-15重量份，优选为0. 5-10重量份， 更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层（C)的组合物的固体 计；优选地，所述表面