一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法。
【背景技术】
[0002]自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的二次电池被广泛地用在汽车、电动车和储能等领域中。据台湾工业技术研究院的最新统计，近年来虽然有锂离子电池和镍氢电池的竞争，但铅酸电池消费一直占据了二次电池的主要份额。2012年全球二次电池产值为602.85亿美元，其中铅酸电池的产值为392.94亿美元，其在二次电池中的比例达到了 65.2%。据全球铅锌电池研究组的数据统计表明，2012年全球铅消费达到1062万吨，其中约82%被用于铅酸电池的制造。中国有色基金属协会统计数据显示，2012年我国铅消费总量464.6万吨，其中330万吨用于铅酸电池制造。可以预见，今后废旧铅酸电池将作为重要的社会矿产日益成为铅冶炼的主要原料。
[0003]2000年前铅冶炼基本上是传统的烧结-鼓风炉炼铅工艺，加上部分企业对烟气的无组织排放，导致SO2和铅尘严重污染了环境。豫光金铅和中国恩菲等单位发明的氧气底吹熔炼一鼓风炉还原炼铅工艺，很好地解决火法铅冶炼烟气SO2制酸和铅烟尘的污染问题，具有工艺流程短和清洁生产的特点。虽然现代的火法工艺具有大规模连续生产，并且技术成熟，但是其需要含铅物料在1100-1300°C进行高温冶炼，不仅带来了高的能耗问题，同时高温下挥发产生的PM2.5以下含铅粉尘及冶炼过程产生的含铅废渣，导致铅回收率一般为95-97%。
[0004]为了克服火法炼铅工艺高能耗和铅排放的缺点，湿法炼铅被认为是下一代更清洁的回收铅方式。现有以氟硅酸电解铅为代表的湿法再生铅工艺由于铅膏处理工艺复杂，并且其高达700-1000kWh的吨铅电耗，含氟溶液对环境的污染及其对设备的腐蚀，使得其高昂的处理成本无法被工业生产所接纳。潘军青等课题组报道的碱性直接电解PbO新工艺虽然在原料消耗、电解能耗和环境污染等方面取得了很大成效，其回收铅成本已经接近现有的火法冶炼成本。在多年的工程实践中发现，影响新型湿法电解铅工艺进展的原因仍然是其成本不能和部分中小企业采用的落后无序的无脱硫的直接火法回收冶炼方式相竞争，因而如何实现对废旧铅酸电池进行高效回收，从而有效实现铅资源的再生循环利用，迫切需要打破延续了数千年来的铅冶炼传统思路。
[0005]分析现有的炼铅企业可以发现，现有火法炼铅工业提供的是100%精铅；而现代铅酸电池工业的需要氧化铅作为电池的活性物质，只有板栅和极耳制造部分才需要精铅，因此炼铅企业耗费大量能源及其物力将氧化铅等含铅物料冶炼成粗铅，粗铅继续电解成精铅，而它的主要客户——铅酸电池企业买来精铅，将它熔化铸成铅球，然后球磨氧化成氧化铅，再将氧化铅作为铅酸电池活性物质使用。可以看出，炼铅企业延续数千年炼铅思路，没有考虑到其主要顾客铅酸电池对于氧化铅的需要，盲目生产了大量的精铅，结果造成了大量的能源消耗及其冶炼带来的环境污染，因而相对于日益清洁和高标准的铅酸电池工业来说，现有传统的火法炼铅产业的出路在于改变高能耗和高污染传统思路，变炼铅传统工艺为直接生产氧化铅的新思路。对于废旧铅酸电池的回收来说，新思路可以砍掉高温冶炼、电解和球磨的高能耗及其产生的PM2.5铅粉尘、铅渣和有毒氟化物，极大地节约能源，提高铅的回收率，降低电池原料成本，最终电池企业回收自身的废电池为生产新电池提供原料。
[0006]铅酸蓄电池的铅主要为极板板栅和极耳上的金属铅和正负极中的铅膏，其中铅膏的铅回收成为整个回收过程的重点。如何寻找一种有效的方法可以对铅膏中的Pb(10-15wt.%)、PbO (10-20wt.%)、Pb02 ( 25-35wt.%)和 PbSO4 (30-45wt.%)四种成分进行有效快速的转化，使其转变为铅酸电池负极或者正极可以使用的PbO成为再生氧化铅工艺的难点。
[0007]现有报道的一些专利也对铅膏制备氧化铅进行了尝试。例如CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应，之后经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸铅；将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的。
[0008]CN201210121665.9公开了一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法，该方法包括工序I脱硫铅膏酸浸出:脱硫铅膏与酸反应，同时添加还原剂，反应结束后，固液分离，得含铅酸溶液；工序2碳酸铅的制备:含铅酸溶液与碳酸钠反应，固液分离、洗涤、干燥得到碳酸铅；工序3焙烧:碳酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅；所述超细氧化铅可以是Pb0、Pb304、或者两者混合物。该方法的特点是工序I采用硝酸或者乙酸加过氧化氢进行溶出；工序2采用碳酸钠进行脱硫得到碳酸铅；工序3进行碳酸铅的热焙烧分解得到氧化铅等。
[0009]CN201210201272.9也公开了一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法。该方法的主要原理是利用铅膏在还原剂等作用下，然后溶解于硝酸或者热盐酸等溶液中，随后采用金属氢氧化物或氨的水溶液处理，得到具有铅酸电池负极用超细PbO粉。同样地，该发明的主要缺陷是在制备PbO过程中，需要消耗还原剂、硝酸、盐酸和氨水等化学原料，从原子经济角度来看是不经济的。
[0010]类似地，CN201210317664.1也公开了一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，它包括以下步骤:①将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按比例混合后，于20-30°C搅拌反应6-10h。待反应结束后固液分离，并调节溶液pH至7.1-7.3，过滤得到醋酸铅晶体。②取醋酸铅晶体于250-350°C煅烧2-3h，得到纳米PbO粉末。将该方法与CN103374657A比较可以发现是采用较便宜的醋酸代替了柠檬酸，但也存在原子经济的问题。
[0011]其它相关的专利文献还包括CN200910010992.5，其公开的方法包括向废铅酸蓄电池铅泥细料中加入饱和草酸溶液在25-65°C反应，过滤沉淀；沉淀再与过量的30%硝酸40-45°C处理，经过滤、沉淀，沉淀与4wt%的碳酸铵溶液于25-65°C反应，经过滤沉淀；沉淀加入到回收的HNO3中于40-45°C下溶解至无气泡产生，过滤后的滤液加入25%氨水反应，过滤、洗涤沉淀至中性，经烘干焙烧得到氧化铅。
[0012]如前所述，废铅膏中主要含有铅的4种组分Pb、PbO、PbO2和PbSO4,由于电池报废程度和电池厂家配方不一样，废铅膏中的Pb、PbO、PbO2和PbSO4重量百分比含量是有差异的，一般为 Pb (10-15wt.%)、PbO (10-20wt.%)、PbO2 (25-35wt.%)和 PbSO4 (30-45wt.%)。由于电池负极中的铅在报废过程中容易被空气氧化成PbO，因而负极的Pb含量通常小于正极Pbo2的含量，造成PbO2相对过量。现有的工艺可以说是分成主要3个阶段，一是将铅膏中的(Pb+Pb0+Pb02+PbS04)分别转化为可溶性铅盐+PbS04。二是将可溶性铅盐+PbSO4转化为柠檬酸铅或者PbCO3等；三是将柠檬酸铅或者PbCO3或者乙酸铅焙烧得到氧化铅。
[0013]从上面可以看出，对于目标产物来说，实际上仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫生成PbO转换，其它3种组分(Pb，PbO, PbO2)从结构上和PbO很接近，仅需要它们之间发生O原子的转移就可以得到PbO，遗憾的是，现有报道的方法除了对硫酸铅利用柠檬酸进行脱硫-焙烧转化以外，其余3种组分首先进行复杂的酸性溶出，例如H2O2+乙酸预还原生成(CH3CO2) 2Pb，然后Na2CO3再沉淀成PbCO3,最后PbCO3焙烧得到PbO。由于目标产物仅是PbO，期间加入的H202、CH3COOH, Na2CO3等原料全浪费了，从原子经济角度来看，是很不经济的。
[0014]潘军青课题组在提高再生铅转化过程中的原子经济利用率做了新的研究，早期在CN201310084392.X中公开了一种新的利用铅酸电池中铅膏的方法，该方法主要包括下列五个过程:1是通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应；2是将氢氧化钠溶液A进行碱性脱硫；3是氢氧化钠溶液B对脱硫产物进行浸取，得到含铅碱性溶液和滤渣，然后通过净化和冷却结晶得到氧化铅；4是利用NaOH溶液C进行再次重结晶得到更高纯度的PbO晶体；5是在脱硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸钠晶体，构建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是对铅膏的4个组分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO,并加入Pb来消耗废铅膏中过量的PbO2 ;其次仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫，使其生成PbO和Na2SO4 ;最后利