一种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳复合材料领域，特别是一种柔性高导电复合结构碳纤维布的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维因其优异的力学性能、良好的化学稳定性以及轻质高强等特点自问世以来 备受青睐，其作为复合材料增强体已在汽车、航空航天、军工国防等领域获得了广泛应用。 由不同前驱体制备得到的碳纤维的力学、电学性能存在显著差异，由碳纤维编织成的二维 导电网络在诸多方面都有潜在应用。碳纳米管、石墨烯是近年来被发现的新型碳纳米材料， 因其具有独特的纳米结构，理论和实验研宄表明碳纳米管和石墨烯具有比微米级碳纤维更 优异的物理化学性能。如果将碳纳米管、石墨烯与碳纤维进行复合，可以进一步有效地降低 电阻，并且增强结构强度，而在这方面的研宄相对较少。
[0003] 到目前为止，国内外对柔性碳纤维复合结构的报道主要集中在以下方面：[文献 1，WangHQ,ChenZX，LiuHK，Guo,ZP.RscAdvances4, 110, 65074-65080(2014)]有研宄 者将棉布碳化后用于锂硫电池，但是由于棉布是由线股纺织而成的，碳纤维之间非常密实， 导致材料的有效界面很小，限制了碳化棉布材料在复合材料中的应用。在碳纤维布复合结 构方面，目前研宄主要有以下几个方面，[专利1，在碳纤维布基底上生长碳纳米管的方法， (2006)CN1868869A]申请人公布了一种利用在碳纤维布上铺催化剂的方法，在高温下得到 了碳纳米管和碳纤维布的复合结构；[专利2, 一种基于碳纤维布的柔性超级电容器的制备 方法，（2006)CN102509635]公布了一种利用碳纤维布上修饰氧化物颗粒或者碳纳米管，并 应用于柔性电容器的方法；由于以上结构都是利用工业上制备的碳纤维布为原料，成本较 高，进一步利用催化剂再生长碳纳米管的过程比较复杂，不利于大规模生产和应用。另外， 在获得高导电性和柔性的前提下，如何控制石墨烯、碳纳米管与碳纤维之间的界面作用力 也非常关键。
[0004] 因此，如何实现碳纳米管、石墨烯与碳纤维的简易可控复合，并有效增强其综合性 能（如：良好的柔性、优异的导电性、稳定性）等科学技术问题仍有待于深入探索和解决。
[0005]总之，复合碳纤维的研发目标是同时实现材料具有时良好的柔性、优异的导电性、 精确的含量控制以及良好的界面结合。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种低成本、易工业化的柔性高导电复合结构碳纤维布的 制备方法，以满足柔性热界面材料、柔性电子器件、锂离子电池的电极支撑结构等的需求。
[0007]本发明的技术方案是：
[0008]-种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过 浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温处理使主体纤维素碳化， 具体步骤如下：
[0009] (1)以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用；
[0010] ⑵取碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同浓度的浆料；
[0011] ⑶将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合前驱体；
[0012] (4)将复合前驱体在保护性气氛下升温，保护性气氛的气体流量为lOsccm~ 2000sccm，升温速率为1~50°C/min，升温至600~1200°C，在设定温度下保温1~6h，在 保护气氛下退火至室温，获得柔性碳纤维布复合结构。
[0013] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（1)中，所选取的棉布为100% 的天然纤维素或者由掺入化学纤维复合制成的棉布。
[0014] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（1)中，取棉布，分别放入酒 精、水中浸泡1~24h，以去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~24小时。
[0015] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（2)中，碳纳米管为单壁碳纳 米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其直径从lnm至300nm，长度从lOOnm至1000ym;石 墨稀为单层石墨稀、少数层石墨稀或多层石墨稀，尺寸由2ym至200ym。
[0016] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（2)的浆料中，包括碳纳米管 和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按质量百分含量计，碳纳米 管和/或石墨烯占0.01%~10%，表面活性剂占1~10%，余量为分散碳纳米管和/或石 墨條的溶液。
[0017] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，分散碳纳米管、石墨烯的溶液为去 离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中的其中一种或两种以上； 表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化 铵、聚乙二醇中的一种或者两种以上。
[0018] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，保护性气氛为氩气、氦气或氮气。
[0019] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，在碳化的过程中，碳纳米管和/或 石墨烯与碳纤维之间形成键合作用，得到碳纳米管和/或石墨烯均匀包覆在碳纤维表面的 同轴复合结构；其碳纤维的直径分布范围为3~500ym，长度分布范围为0. 1~2mm。
[0020] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，碳纤维布复合结构的弯折角从0~ 180度，其导电性随着热处理温度的升高而提高，其方块电阻范围为0. 3~20KQ/ 口。
[0021] 本发明的设计思想是：
[0022] 本发明以纺织物为原材料，与碳纳米管、石墨烯中的一种或两种复合后，在保护性 气氛下通过高温热处理使织物纤维碳化，并使碳纤维界面与复合的碳纳米管或石墨烯产生 较强的结合力，而形成同轴复合结构。本发明利用不同的热处理温度、热处理时间及纳米碳 材料的复合量来调控复合材料的结构和性能，该柔性碳纤维布复合结构解决了普通碳材料 不能兼具柔性、高比表面积和高导电性的问题。
[0023] 本发明的优点及有益效果是：
[0024] 1、本发明采用纯天然纤维素棉布为前驱体原料，通过对热处理温度和热处理时间 的控制，可实现对碳纤维的结晶度和导电性的调控。
[0025]2、本发明可实现碳纤维布复合结构中碳纳米管、石墨烯含量的调控。
[0026] 3、本发明可实现碳纳米管、石墨烯与碳纤维之间良好的界面结合力。
[0027]4、本发明可实现碳纤维布复合结构具备良好的柔性，其弯折角可实现0~180° 的改变，并且保持良好的导电性。
[0028] 5、本发明操作简便，工艺过程易实现工业化。
【附图说明】
[0029]图1.浸渍不同碳纳米管质量的复合前驱体在热处理前的光学图片。其中，从左至 右，碳纳米管质量分别为：（a)0mg、（b)3.3mg、（c)6.lmg、（d)15.8mg、（e)33.3mg、（f)75mg。
[0030]图2.浸渍不同石墨烯质量的复合前驱体在热处理前的光学图片。其中，从左至 右，负载石墨稀质量分别为：（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0031] 图3.浸渍不同碳纳米管和石墨烯（质量比1:1)混合质量的复合前驱体在热处理 前的光学图片。其中，从左至右，负载碳纳米管和石墨烯的质量分别为：(a)0mg、（b)3.3mg、 (c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0032] 图4.碳纳米管复合前驱体经热处理后的光学照片。其中，（a)为纯碳纤维布；(b) 为lwt%碳纳米管复合碳纤维布；(c)为2wt%碳纳米管复合碳纤维布；(d)为5wt%碳纳米 管复合碳纤维布；(e)为10wt%碳纳米管复合碳纤维布；(f)为20wt%碳纳米管复合碳纤 维布。
[0033] 图5.石墨烯复合前驱体经热处理后的光学照片。其中，（a)为纯碳纤维布；(b)为 lwt%石墨稀复合碳纤维布；（c)为2wt%石墨稀复合碳纤维布；（d)为5wt%石墨稀复合碳 纤维布；（e)为10wt%石墨稀复合碳纤维布；（f)为20wt%石墨稀复合碳纤维布。
[0034] 图6.碳纳米管和石墨烯共复合前驱体经热处理的后光学照片。其中，（a)为纯碳 纤维布；(b)为lwt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布；（c)为2wt%碳纳米管和石墨烯 共复合碳纤维布；（d)为5wt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布；(e)为10wt%碳纳米管 和石墨烯共复合碳纤维布；（f)为20wt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布。
[0035] 图7.纯碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)碳纤维布低倍下 照片；(b)为组成碳纤维布的织线照片；(c)为单根织线内的多根碳纤维照片；（d)为碳纤 维表面照片。
[0036] 图8.碳纳米管复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)为碳 纳米管复合碳纤维布低倍下照片；(b)为碳纳米管复合碳纤维布的织线照片；（c)为单根织 线内的多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆碳纳米管的碳纤维表面照片。
[0037]图9.石墨烯复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)为石墨 烯复合碳纤维布低倍下照片；(b)为石墨烯复合碳纤维布的织线照片；（c)为单根织线内的 多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆石墨烯的碳纤维表面照片。
[0038] 图10.碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其 中，（a)为碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布低倍下照片；(b)为碳纳米管和石墨烯共复合 碳纤维布的织线照片；（c)为单根织线内的多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆碳纳米管和石 墨烯的碳纤维表面照片。
[0039] 图11.不同碳纤维布复合结构的拉曼图谱对比图谱。图中，Ramanshift(cnT1)为 拉曼位移。
[0040] 图12.碳纤维布与碳纳米管、石墨烯、碳纳米管和石墨烯三种不同复合体系下，不 同复合含量的方块电阻测试图。
[0041]图13.碳纳米管复合碳纤维布弯曲条件下电阻测试图。
【具体实施方式】
[0042] 在【具体实施方式】中，本发明以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过简单的浸渍法将 碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温热处理使主体纤维素碳化。在碳 化的过程中，碳纤维与碳纳米管和/或石墨烯之间形成较强的键合，碳纤维的直径为3~ 500ym(优选为5~50ym)，碳纤维的长度分布范围为0. 1~2mm;碳纤维表面与碳纳米管 和/或石墨烯形成同轴复合结构，碳纤维编织成线并得到三维宏观体复合结构。其具体步 骤如下：
[0043] (1)以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用。 取适量棉布，分别放入酒精、水中浸泡1~24h，去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~ 24h；
[0044] (2)取一系列的碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配成不同浓度的浆料；
[0045] (3)将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合