生产化合物半导体和薄膜太阳能电池的方法
【专利说明】生产化合物半导体和薄膜太阳能电池的方法
[0001] 本发明属于薄膜太阳能电池生产技术领域，并且涉及生产黄铜矿-化合物半导体 的方法以及具有吸收体的薄膜太阳能电池，该吸收体由四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2，四 元化合物半导体Cu(In，Ga) 562或者五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se) 2组成。
[0002] 用于太阳能电池和太阳能电池组件的薄膜体系是公知的，并且取决于基底和施加 的材料以不同的规格存在于在市场上。如此选择所述材料，以使入射的太阳光谱得到最大 利用。由于物理性能和技术可操作性，具有无定形、微形态（mikromorphem)或者多晶的娃、 碲化镉（CdTe)，砷化镓（GaAs)，硒化铜铟镓（Cu(In，Ga)Se2)，硫化铜铟镓（Cu(In，Ga)S2)，硫 化硒化铜铟镓（Cu(In，Ga) (S，Se)2)和磺硒化铜锌锡（CZTS，来自于锌黄锡矿（kesterites) 族）以及有机半导体的薄膜体系是特别适于太阳能电池。五元半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2 和四元半导体〇11(1]1，63)362和(]11(111，63)32属于黄铜矿半导体族，并且经常缩写为(]13(二 硒化-或硫化铜铟）或者CIGS(二硒化铜铟镓，二硫化铜铟镓或者二磺硒化铜铟镓）。在该 缩写中，S可以代表硒、硫或者两种硫族元素的混合物。
[0003] 在文献中描述了生产黄铜矿-化合物半导体的不同方法：例如，使用由 DE10024882A1和DE102005040087A1中已知的共蒸发，在一阶段法中将半导体组分共蒸发 到基底上。
[0004] 一种可选择的生产黄铜矿-化合物半导体的方法由两阶段工艺组成。这样的两 阶段方法是例如从J.Palm等人的"CISmodulepilotprocessingapplyingconcurrent rapidselenizationandsulfurizationoflargeareathinfilmprecursors''，Thin SolidFilms431-432,第414-522页（2003)中已知的。其中，首先将由钼制成的背电极施 加到基底例如玻璃基底上。该钼层例如用激光结构化。然后，将得自铜、铟和镓的不同的前 体-层沉积到该钼层上，例如通过磁控管溅射。另外，通过热蒸发将硒层和/或硫层沉积到 所述层顺序上。在第二工艺中热处理如此形成的具有前体-层的层结构。通过该热处理实 现前体_层真正的晶体形成和相转化，产生真正的半导体层。
[0005] 与此相比，本发明的目的在于，以有利的方式扩展现有技术中已知的生产黄铜 矿-化合物半导体的方法和相应的具有化合物半导体的薄膜太阳能电池。
[0006] 根据本发明的建议，这些和其它目的通过一种生产化合物半导体的方法，通过具 有所给出的权利要求的特征的化合物半导体和薄膜太阳能电池得以实现。本发明有利的实 施方式通过从属权利要求的特征给出。
[0007] 根据本发明，提出了一种生产黄铜矿-化合物半导体的方法，其优选是生产薄膜 太阳能电池或者薄膜太阳能电池组件的方法的一部分。在这里和下文中，术语"薄膜太阳能 电池"指的是厚度仅仅几微米的光伏层体系。这样的层体系需要载体基底来提供足够的机 械强度。已知的用于薄膜太阳能电池的载体基底包含无机玻璃、聚合物或者金属合金，并且 可以根据层厚度和材料特性来配置成刚性板或者柔性膜。
[0008] 本发明的方法包含下面的步骤： 产生至少一种前体-层堆叠体的步骤，所述堆叠体由第一前体-层、第二前体-层和第 三前体-层在三个阶段中组成：其中在第一阶段中，通过将金属铜（Cu)、铟（In)和镓（Ga) 沉积到基体上制成第一前体-层。在第二阶段中，通过将选自硫（S)和硒（Se)的至少一种 硫族元素沉积到第一前体-层上制成第二前体-层。在第三阶段中，通过将金属铜（Cu)、铟 (In)和镓（Ga)沉积到第二前体-层上制成第三前体-层。
[0009] 在工艺室中在第一时间间隔内热处理该至少一种前体-层堆叠体的进一步步骤， 其如此进行，以使第一前体-层的金属、第二前体-层的至少一种硫族元素和第三前体-层 的金属反应性转化成五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se) 2，四元化合物半导体Cu(In，Ga) 562或者四元化合物半导体〇11(111，63)52。这里，书写方式"(]11(111，63)(5,56) 2"表示硫族元 素硫（S)和硒（Se)联合含于该化合物半导体中。对于两种金属铟（In)和镓（Ga)同样如 此。
[0010] 在本发明方法的一个有利的扩展方案中，所述至少一种前体-层堆叠体的热处理 是在工艺气体气氛中进行的，其至少短时地包含至少一种硫族元素（即硫（S)和/或硒 (Se))，或者至少一种含硫族元素的化合物(硫和/或硒以键合形式包含于其中）。为此目 的，在热处理所述至少一种前体-层堆叠体期间，将一种或者多种工艺气体供入工艺室中， 该工艺气体含有选自硫和硒的至少一种单质硫族元素，和/或至少一种含硫族元素化合物 (硫和/或硒以键合形式包含于其中），例如硫化氢（H2S)或者硒化氢（H2Se)或者其它含硫 或者含硒的气体。
[0011] 可以在热处理的第一时间间隔期间，或者仅在至少第二时间间隔（其短于第一时 间间隔）期间将该至少一种工艺气体连续供入工艺室。例如该至少一种工艺气体可以在热 处理的较早和/或较晚的阶段供入工艺室中。在本发明的方法中尤其可以如此供入所述至 少一种工艺气体，以致工艺室中含硫族元素的气氛的组成在热处理期间改变，以由此方式 有针对性地影响所制成的化合物半导体的组成。
[0012] 有利地，在沉积第二前体-层时，基体的温度低于150°C，更优选低于100°C，由此 已经在沉积前体材料时已能可靠地防止意外的（部分）反应。在沉积金属铜、铟和镓时和 在沉积至少一种硫族元素时，可以沉积一种或多种掺杂物（例如钠或钾）。这同样适于在第 二前体-层上的第三前体-层的沉积。另外，掺杂物的添加也可以作为另一前体-层进行。
[0013] 为了影响所制成的化合物半导体的晶体品质和特别是薄膜太阳能电池的效率，可 以有利地多次相继沉积由金属铜、铟和镓的单层片构成的层片-堆叠体（其中每个单层片 由单一金属构成）以沉积第一前体-层。为此目的，还可以有利地多次相继沉积由硫族元 素硫和硒的单层片构成的层片-堆叠体（其中每个单层片由单一硫族元素构成）以沉积第 二前体-层。如果多次相继沉积该前体-层堆叠体，则在晶体品质方面同样会是有利的。
[0014] 如果打算通过本发明的方法制备四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In， Ga)S2,则有利的是通过将选自硫和硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层上来制备第二前 体-层，其中在热处理期间至少短时供入的所述至少一种工艺气体中含有： -选自硫和硒的与第二前体-层中相同的硫族元素，和/或 -选自含硫化合物和含硒化合物的具有与第二前体-层中相同的硫族元素的含硫族元 素化合物。
[0015] 如果打算生产五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se)2,则有利的是通过将选自硫和 硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层上来制备第二前体-层，其中在热处理期间至少短 时供入的所述至少一种工艺气体中含有选自硫和硒的在每种情况中与第二前体-层中不 同的硫族元素，和/或选自含硫化合物和含硒化合物的具有在每种情况中与第二前体-层 中的硫族元素不同的硫族元素化合物。
[0016] 另一方面，为生产五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se)2，可以有利地通过将这两 种硫族元素硫和硒沉积到第一前体-层上来生产第二前体-层，其中在热处理期间至少短 时供入的所述至少一种工艺气体中含有硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。
[0017] 由于根据本发明的层结构，在生产四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In， 〇8)52或者五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se) 2时形成可给定的或者给定的镓-深度分 布曲线（Tiefenprofil)。尤其是从化合物半导体的表面到其与基体的界面可以如此形成 镓-深度分布曲线，以使该化合物半导体的表面处的镓含量具有第一最大值，朝着基体界 面减小至最小值，随后又增加，并且在基体界面处具有第二最大值。
[0018] 在本发明范围内，"镓含量"表示基于铟和镓总含量计镓的原子比，换言之，Ga/ (In+Ga)〇
[0019] 黄铜矿-化合物半导体中镓含量的增加导致带隙的局部增加。在使用化合物半导 体作为薄膜太阳能电池的吸收体时，在与背电极的界面处和在表面处的带隙的增加导致空 载电压有利的增加。
[0020] 优选地，在此如此形成镓-深度分布曲线，以使至少跨该深度分布曲线的一个子 区域，即，跨该化合物半导体的层厚度的至少一个子区域，特别是从半导体表面直至基体界 面的镓含量的绝对变化为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少 70%，或者至少80%。该镓含量的相对变化特别优选为至少20%。
[0021] 本发明因此提出了一种新的以两阶段方法来生产具有两个最大镓含量的化合物 半导体的方法，其中一个最大值布置在与基体的界面处，而第二个最大值布置在半导体表 面处。
[0022] 在根据现有技术的生产黄铜矿-化合物半导体的两阶段方法中，仅使用两个前 体-层。它们是布置在背电极上的第一金属前体-层和布置在该第一前体-层上的第二含 硫族元素-前体-层。为了能获得所希望的化合物半导体的硫族元素化，可以使用过量的 硒。这意味着所施加的硫族元素的原子比率大于金属铜、铟和镓的总和。此外，经常使用一 种工艺盒，其限定了前体-层堆叠体周围的工艺空间和在随后的热处理期间使硫族元素的 损失最小化。
[0023] 与此相比，在本发明的层结构中，硫族元素组分布置在第二前体-层中，并且被第 三金属前体-层覆盖，其具有许多工艺技术优点：硫族元素在金属前体上的键合是特别有 效的，因此它在某些情况下可以放弃由现有技术已知的硫族元素过量和/或放弃通过工艺 盒来减少工艺空间。可选择地或者组合地，还可以完全或者部分放弃在热处理期间另外供 给含硫族元素的工艺气体。
[0024] 在本发明方法的一种有利的实施方式中，在第三前体-层上布置第四前体-层，其 包含至少一种选自硫和硒的硫族元素。该第四前体_层优选设计为比第二前体-层薄。
[0025] 这具有特别的优点，即，例如在第二前体-层由Se制成和第四前体-层由Se制成 的情况中，来自含H2S的工艺气体中的S向该化合物半导体中的引入可以受到特别好的控 制。此外，通过该额外的置于其上的第四前体-层可以进一步改进所制得的化合物半导体 的晶体品质。
[0026] 特别有利的是在生产五元化合物半导体Cu(In，Ga) (S，Se)jt，通过至少一种工艺 气体形成可给定的或者给定的硫-深度分布曲线。从该化合物半导体的表面到其与基体的 界面尤其可以如此形成硫-深度分布曲线，以至于 _硫含量在半导体表面处具有最大值，朝着基体界面减小并在基体界面处具有最小值； 或者 _硫含量在半导体表面处具有最小值，朝着基体界面增加并在基体界面处具有最大值； 或者 -硫含量在半导体表面处具有第一最大值，朝着基体界面减小至最小值，随后又增加， 并且在基体界面处具有第二最大值；或者 -硫含量在半导体表面处具有第一最小值，朝着基体界面增加至最大值，随后又减小， 并且在基体界面处具有第二最小值。
[0027] 在本发明范围内，"硫含量"表不基于砸和硫的总含量计硫的原子比率，换目之，S/ (Se+S)〇
[0028] 在此优选如此形成硫_深度分布曲线，以使硫含量至少跨该深度分布曲线的一个 子区域，即，跨该化合物半导体的层厚度的至少一个子区域，特别是从半导体表面直至基体 界面的绝对变化为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，或 者至少80%。硫含量的相对变化特别优选为至少20%。
[0029] 因此，通过本发明的方法可以在热处理中有针对性地影响五元化合物半导体 Cu(In，Ga) (Se，S)2在硫含量方面的组成（基于硒和硫的总含量计，S卩，SA