含n杂环阴离子的盐作为电解质中的组分的制作方法
【专利说明】含N杂环阴离子的盐作为电解质中的组分
[0001] 本申请要求于2012年12月20日提交的欧洲申请12198765. 5的优先权，出于所 有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及含N杂环阴离子的盐的新颖用途，氟化的含N杂环阴离子的新颖的盐 以及用于生产它们的方法。本发明进一步涉及包含含N杂环阴离子的盐的电解质以及包含 其的电化学装置，尤其是电池和太阳能电池。
[0003] Chai等人（醚官能化的吡唑鑰离子液体作为用于锂电池的新型电解质，电化学 学报（Ether-functionalized pyrazolium ionic liquids as new electrolytes for lithium battery, Electrochimica Acta)，66,第 67-74 页（2012))披露了两种基于吡挫鐵 阳离子和双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺阴离子（TFSD的盐以及它们的物理化学和电化学 特性连同它们作为用于锂离子电池的电解质的性能。
[0004]
[0005] 国际公开W0 2007/093961 A1披露了在电化学和/或光电装置、尤其太阳能电池 中包含四氰基硼酸根和咪唑鑰阳离子的盐作为电解质组分的电解质。
[0006] 本发明的目的是提供含N杂环阴离子的盐尤其用于电化学装置和/或光电装置用 电解质的使用方法。另一个目的是提供氟化的含N杂环阴离子的新颖的盐作为电解质中的 组分。这些新颖的盐可展现高的热和/或化学稳定性。此外，本发明的一个目的是提供用 于需要在电解质混合物中使用较少单独化合物的电化学装置和/或光电装置的电解质。本 发明的使用方法和盐可以提供像改进电解质的粘度或降低电解质的可燃性的优点。另一个 优点是在有益薄膜形成下改性电极。此外，本发明的化合物有利地导致隔膜更好的可润湿 性。
[0007] 这些目的以及其他目的通过如说明书以及权利要求书中所概述的本发明得以实 现。
[0008] 因此，本发明涉及具有通式I的化合物
[0009]
[0010] 或其任何互变异构体，其中A是包含3个或4个独立地选自C、N、0或S的环状原 子的连接基团并且其中M nffl是阳离子并且n是1、2、3或4 ;作为电解质中的组分的使用方 法。优选地该电解质被用在锂离子电池、钠离子电池、超导体或有机光电装置中。
[0011] 如在此使用的"环状的"意思是指一组形成该化合物的环状结构的一部分的原子。 例如，具有3个环状原子的基团A产生一种具有通式I的具有五元环结构的化合物。
[0012] 如在此使用的"阳离子"旨在表示具有正电荷的原子或分子。有利的阳离子的实 例是金属尚子，硫鐵S R3 (其中R可以独立地选自烷基、條基或芳基），憐鐵P R4 (其中R可 以独立地选自烷基、烯基或芳基），铵N+R4(其中R可以独立地选自烷基、烯基或芳基），以 及含N的杂环的，优选咪唑鑰、更优选3-甲基咪唑鑰、或吡唑鑰、更优选氟化的吡唑鑰、又 更优选地3-CF 3-吡唑鑰，或其任何组合。有利的阳离子的另外的实例包括脲鑰、硫脲鑰、 狐鐵、鹏鐵和其他杂环的阳尚子，如P比陡鐵、P奎琳鐵、异陸琳鐵、喊嘆鐵、喊陡鐵、P比略琳鐵 (pyrrolium)、吡嘆鐵（pyrizinium)、吲噪鐵（indolium)、喹喔啉鐵（quinoxalinium)、硫代 吗琳鐵、吗琳鐵、以及H引噪鐵阳尚子。
[0013] 已经发现使用金属离子，尤其使用Na+、Li+、或Zn2+是尤其有利的。
[0014] 术语"烷基"旨在表示饱和的基于烃的基团的任选取代的链，如，具体地，C1-C6烷 基。通过举例的方式，可以提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基和 己基。
[0015] 术语"烯基"旨在表示碳原子的任选取代的链，其中这些碳原子中的至少两个通 过一个双键化学地键合在一起。烯基的实例包括次乙基（乙烯基）、1_丙烯基、2-丙烯基、 1-丁烯基。
[0016] 术语"芳基"旨在是指从芳香核如特别是C6-C10芳香核衍生的任选取代的基团， 具体地苯基或萘基。
[0017] 本发明进一步涉及具有通式I的化合物
[0018]
[0019] 或其任何互变异构体，其中A是包含3个或4个独立地选自C、N、0或S的环状原 子的连接基团；其中X和Y独立地选自由H、烷基、F和C1组成的组；并且其中M是金属阳 离子并且n是1、2、3或4 ;以及它们作为电解质中的组分的用途。
[0020] 在一个优选的方面中，A是-C(0)N = CH - CH =并且该化合物是
[0021]
[0022] 或其任何互变异构体。
[0023] 在另一个优选的方面中，A是-N= CH- CH=并且该化合物是
[0024]
[0025] 或其任何互变异构体。
[0026] 在另一个优选的方面中，M是Li、Na或Zn。
[0027] 在另一个优选的方面中，-CFXY是-CF3、- CHF2、或-CC1F2，更优选-CF3。
[0028] 如在此描述的含N杂环阴离子的盐可以被用作电解质中的导电盐和/或溶剂和/ 或溶剂添加剂。
[0029] 在另一个实施例中，如在此描述的含N杂环阴离子的盐可以被用作固体电解质， 优选地被用作在钠、锂或锌离子电池中、尤其优选的在锂离子电池中的固体电解质。在这个 实施例中，它们可以原样或与其他化合物的混合物的形式使用以便形成该固体电解质。使 用根据本发明的固体电解质可以使高能电池化学成为可能。附加地，它可以避免与使用液 体电解质相关的安全问题。
[0030] 本发明进一步涉及包含如以上描述的化合物和至少一种其他组分的电解质，优选 地该至少一种其他组分是导电盐、溶剂和/或溶剂添加剂。
[0031] 本发明的化合物可以在该电解质中的0? 25至2. 5mol/l、优选0? 5至1. 5mol/l、更 优选〇? 9至1. lmol/1的浓度存在。
[0032] 在某些实施例中，根据本发明的电解质进一步包含至少一种导电盐，优选Li 盐，更优选 LiPF6、LiP02F2、LiBF4、LiB (CN) 4、LiAsF6、LiC104、LiBOB (双草酸硼酸锂）、 LiFSI (双（氟磺酰基）亚胺锂）、LiTFSI (双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imidide))、LiN(CF3S02) 2)、LiBeti (双（全氟乙基横酰基） 酰亚胺锂）、Li0DBF(LiBF2C204)、LiB(C 6H5)、LiCF3S03、LiC(CF3S0 2)3、以及其任何组合，更优选 LiPF6、LiP02F 2、或LiTFSI。在另一个优选的实施例中，该电解质进一步包含一种导电盐，更 优选LiPF6。经常，该另外的导电盐的浓度是0.5至1.5mol/l、更优选0.9至1. lmol/l〇
[0033] 在某些实施例中，根据本发明的电解质进一步包含至少一种适合的溶剂，优选有 机碳酸酯、内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的尿烷、环丁砜、二烷基亚 砜、二烷基亚硫酸醋、乙酸醋、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷基氧乙烷、或三氟乙酰胺。
[0034] 优选地，该适合的溶剂是碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、酮或甲酰胺、二甲基甲酰 胺、羧酰胺、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环状的碳酸亚烷基酯类，例 如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯基酯。
[0035] 在某些实施例中，根据本发明的电解质进一步包含至少一种溶剂添加剂，该溶 剂添加剂选自氟取代的碳酸亚乙酯、多氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸乙甲酯、氟取 代的碳酸二乙酯、碳酸单氟亚乙酯、碳酸4, 4-二氟亚乙酯、碳酸4, 5-二氟亚乙酯、碳酸 4_氟-4-甲基亚乙酯、碳酸4, 5-二氟-4-甲基亚乙酯、碳酸4-氟-5