一种多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物-锂离子可充电电池的制备方法

文档序号:8924122阅读:813来源:国知局
一种多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物-锂离子可充电电池的制备方法
【专利说明】-种多聚硫化物超基化石墨婦纳米复合物-结离子可充电 电池的制备方法 -、发明领域
[0001] 本发明设及可充电电池的制造领域,具体地设及W硫元素为阴极电化反应活性物 质的硫-裡离子可充电电池的制造技术。 二、技术背景
[0002] 硫-裡离子可充电电池是一种新型的可充电电池。在此种可充电电池中,它的阴 极中的电化反应活性物质是元素硫;阳极中的电化反应活性物质是嵌合在石墨阳极中的金 属裡;电解质中的裡离子作为电池储存能量和电池释放能量的载体。
[0003] 在电池作为电源使用(放电)时,阳极中嵌合的金属裡(CLix,x理论值为6)被氧 化转变成裡离子的同时,释放出的电子通过外接的负荷释放能量后,进入电池的阴极,将其 中的硫还原为负二价硫离子,反应公式如下:
[0004]
[0005] 阳极释放出的裡离子经电解质进入阴极与生成的负二价硫离子结合生成硫化裡。 在充电时,阴极中的负二价的硫离子又重新被氧化为单质硫,释放出的电子被送至阳极将 裡离子还原成嵌合状态的金属裡(CLiJ。因此,该种电池被取名为硫-裡离子可充电电池。
[0006] 如上所述,每个硫原子能够接受两个电子,因此,W单质硫作为阴极的硫-裡离 子可充电电池(W下简称"电池")的理论能量密度可达2600Wh/kg,理论比容量可达 1680mAh/g。它比常用的传统裡离子可充电电池的能量密度(一般小于200Wh/kg)高出十 多倍。电池的重量也比传统的裡离子电池轻得多,而且,由于此种电池W廉价的元素硫作为 阴极电化反应活性物质,电池的制造成本远低于传统的裡离子可充电电池。可w预计,该种 电池将会成为非常有发展前途的可充电电池的主流产品之一。
[0007] 虽然硫元素具有如此优良的电化学特性,但是目前它作为可充电电池中的电化反 应活性物质尚未得到应用。造成该种状况的原因主要有W下=个:
[0008] 硫元素是电导率为5x icr^s/cm的不良导体。用它直接作为可充电电池的阴极制 成的电池的内阻将非常大,在充电或放电过程中,会在电池内部产生大量的热量。该不仅减 少了电池的输出能量,而且也缩短了电池的使用寿命;
[0009] 用硫元素制成的电池阴极,在使用时,它同裡离子形成的多聚硫化裡[LisSx, (4《X《8)]是可溶性的。它会通过电池中的电解质迁移流失到阳极附近,并被还原形成 低聚合度的不溶性的硫化裡结晶,使电池失效。
[0010] W硫作为电池阴极电化反应活性物质的另一个问题是当电池作为电源使用时,负 二价的硫离子与裡离子结合产生的Li,s的体积比硫原子大80%。该必将造成电池阴极膨 胀,久而久之会破坏阴极的结构。使电池阴极的导电性变坏,进而导致裡离子不再能够同硫 接触。
[0011] 近年来科学界为克服利用元素硫作为可充电硫-裡电池的阴极时出现的上述 问题做了大量的研究工作。例如,美国专利商标局2012年授予美国华盛顿州Battelle Memorial研究所Liu等人的US2012/0088154A1号发明专利揭示的技术不仅克服了不良导 体硫元素作为阴极产生的电池内阻大的问题,而且也部分地解决了硫阴极产生的多聚硫化 裡迁移流失产生的问题。
[0012] 他们利用石墨締薄膜和硫制成的纳米复合物作为可充电裡电池的阴极。石墨締是 W单层碳原子构成的。在石墨締结构中,每个碳原子同其它=个碳原子W共价键结合形成 具有两维蜂巢状结构的薄膜状石墨,每个碳原子有一个自由电子,因此石墨締具有的优异 导电特性。它赋予W纳米薄膜的形式存在于石墨締薄膜表面的硫纳米颗粒也具有良好的导 电特性。由于该一方法要使用具有神经毒性的二硫化碳和繁复的制备过程,石墨締-硫纳 米复合物的大规模生产受到限制。
[0013] 为了克服硫阴极产生的多聚硫化裡迁移产生的问题,他们利用杜邦公司出品的商 品名为NAFI0N的横酸化四氣己締基聚氣己締共聚物包裹硫/石墨締纳米复合物,然后用 该种被NAFI0N包裹的硫/石墨締纳米复合物制备电池的阴极。虽然该种带有横酸基阴离 子的NAFI0N薄膜能够阻止多聚硫化物向阳极迁移。但是由于该种包裹方法的随机性和不 完整性,不能完全地克服阴极中的硫流失的问题。
[0014] 美国专利商标局2014年授予美国德克萨斯州奥斯了Manthiram等人的 US2014/0255795A1号发明专利揭示的技术利用更简单的方法不仅克服了上述利用不良导 体硫元素作为阴极产生的问题,而且也部分地解决了硫阴极产生的多聚硫化物向阳极迁移 产生的问题。
[0015] 他们首先利用氨氧化钢将石墨締薄膜哲基化,然后利用哲基对硫的成核吸附作 用,将硫W纳米薄膜的形式吸附在哲基化石墨締的表面制成硫-哲基化石墨締纳米复合 物。后者不仅具有良好的导电特性,而且也能把产生的多聚裡硫化物限制在阴极区域。但 是,仅靠哲基化石墨締对硫原子的成核吸附作用不能完全阻止硫的流失,而且在制备过程 中,通过酸化硫代硫酸钢溶液的方法使单质硫析出时伴随释放出的二氧化硫气体(参见如 下面的化学反应式),对环境有害。
[0016]S2O32-(aq)+2H+(aq) -S〇2(g)+S(S) +&0
[0017]综上所述,上述研究工作仅仅通过制备硫/石墨締纳米复合物的办法解决了元素 硫的不导电问题。但是W硫作为电池阴极电化反应活性物质的另一个问题,即,当电池作为 电源使用时,因为负二价硫离子与裡离子结合产生的LisS的体积比硫原子大80%,造成电 池阴极膨胀破坏阴极的结构,使电池阴极的导电性变坏,进而导致裡离子不再能够同硫接 触的问题仍然未得到解决。
[0018] 此外,同传统的裡离子可充电电池一样,硫/裡离子可充电电池也需要使用石墨 作为阳极。在电池使用初期,电池中的电解质在石墨电极的表面会发生降解作用。产生的 降解产物覆盖在电极表面阻止电解质的进一步降解的同时,也使电池内阻增加。电池在此 后的使用过程中,裡离子通过反复的嵌合和去嵌合作用进出石墨阳极所产生的膨胀和收缩 应力久而久之会造成石墨阳极破损,不断地产生新的与电解质接触的界面。由此造成电池 内阻不断地增加,会造成电极内部的导电性下降,进而引起电池容量和充电效率下降,促使 电池老化失效。电解质降解产生的气体会使电池膨胀导致外壳破裂。
[0019] 隔膜是电池的结构中的关键内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、 内阻等,直接影响电池的容量、循环使用寿命W及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高 电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的材质是不导电的。它除了使电池的正、负极分隔 开来,防止两极接触而短路之外,还具有能使电解质离子通过的功能。为此,隔膜上必须具 有能使电解质离子通过的孔径适中的孔洞和对电池使用的有机电解质应具有可浸润性和 耐受性。
[0020] 在电池使用过程中,由于电池阳极和阴极之间存在着不均匀的电场强度(例如, 在电极的边沿处),在充电过程中,在电场强度高的阳极表面区域会生成树枝状金属裡突 起,后者会刺破隔膜与阴极接触引发电池内部短路,轻者造成电池自放电,重者造成电池损 毁。所W电池隔膜一般采用高强度薄膜化的聚締姪多孔膜。虽然该类具有较低的玻璃化转 变温度可W使其在因电池短路产生的高温下融化封闭隔膜上的微孔,可W终止短路,避免 电池发生爆炸,但是引起电池的内阻增加,从而使电池的容量和寿命也发生了不可逆的变 化。 H、
【发明内容】

[0021] 本发明的目的是为了提供能够克服在制备硫-裡离子可充电电池时所遇到上述 问题和困难的技术。并进一步为制备一种高能量密度、高比容量、长寿命和安全可靠的 硫-裡可充电电池提供简易、环保和低成本的生产技术。
[0022] 本发明利用石墨締比表面积大和高导电性的优良特性提供了一种简易和环保的 多聚硫化钢哲基化石墨締纳米复合物的制备方法。用该种多聚硫化钢哲基化石墨締纳米复 合物作为电池阴极电化反应活性物质制备的电池阴极不仅具有高导电性,而且通过此后的 预充电处理过程,去除了所述的电池阴极中的钢离子后,电池阴极中的多聚硫化钢在随后 的使用过程中转变为多聚硫化裡。由于同多聚硫化钢相比后者占有小的空间体积,因此,使 电池阴极的孔隙度变大,不仅减小了裡离子进、出阴极的阻力
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