锂离子二次电池正极用浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极用浆料，更具体而言，设及能够实现高容量化的 裡离子二次电池正极用浆料。
【背景技术】
[000引近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普 及显著。就用于该些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用镶氨二次电池、裡离子二次 电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速 发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。
[0003] 另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。另 夕F，由于为了实现电池的高容量化需要增加活性物质层中的活性物质的配合量，因此，要求 减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结剂、用W确保导电性的导电材料等材料。
[0004] 为了实现裡离子二次电池的高容量化，已开发了使用含有Si等的合金类活性物 质的裡离子二次电池用负极（例如专利文献1)。伴随高容量化，充放电时的电压也随之升 高，由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也 进行了氣系电解液添加剂的组合使用。
[0005] 另一方面，在正极中，作为用于形成活性物质层的粘结剂，已使用了聚偏氣己締 (PVd巧等含氣聚合物。含氣聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但 PVdF等含氣聚合物具有硬且难W弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经 过卷绕后有时会发生压损，在成型为给定形状时，在仅使用含氣聚合物的情况下，有时会在 活性物质层产生裂纹。
[0006] 因此，作为用于正极的粘结剂，已研究了将含氣聚合物与了膳橡胶组合使用（例 如，专利文献2)、将含氣聚合物与交联丙締酸醋类聚合物组合使用（例如，专利文献3)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本专利第4025995号
[0010] 专利文献2 ;日本专利第3598153号
[0011] 专利文献3 ;日本专利第4929573号
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，在专利文献2中，作为粘结剂而组合使用了含氣聚合物和了膳橡胶，但由于 粘结剂量增多，导致活性物质密度相对地降低，因此有时无法获得充分的电池容量。另外， 由于粘结剂量增多，因此活性物质层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是，可能导致高电 位循环时的剥离强度降低，循环特性劣化。
[0014] 另外，在专利文献3中，由于作为粘结剂而使用了交联丙締酸醋类聚合物，因此可 抑制活性物质层相对于电解液的溶胀，但由于交联丙締酸醋类聚合物w粒子状存在，因此 会导致分散性不足，其结果，涂敷正极用浆料时的单位面积重量精度（目付精度）降低、即 涂敷电极的平滑性下降，由此可能导致高电位循环特性下降。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度 优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的 裡离子二次电池。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现；涂敷时发生单位面 积重量精度降低的原因在于正极用浆料的粘度，特别是在利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W 不同的剪切速度进行测定时的粘度比。并且查明，专利文献3中得到的正极用浆料存在下 述倾向：利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W不同的剪切速度进行测定时的粘度比升高。
[001引基于此，经过进一步研究后发现，通过使用含膳基的丙締酸聚合物作为正极用粘 结剂、并使利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范围，可得到分散性、涂敷 时的单位面积重量精度优异的正极用浆料。并且发现，根据该正极用浆料，在通过使正极含 有导电材料而谋求高容量化的同时，通过组合使用上述含膳基的丙締酸聚合物和含氣聚合 物作为正极用粘结剂，可得到柔软、在弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹、且正极活性物 质密度高的正极，进一步，可得到输出特性、高电位循环特性优异的高容量的裡离子二次电 池。本发明人等基于该些见解完成了本发明。
[0019] 本发明的要点如下。
[0020] 山一种裡离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及 有机溶剂，其中，
[0021] 上述粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物及含氣聚合物，
[0022] 该正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比（（剪切速度 2sec4时的粘度）/(剪切速度20se(Ti时的粘度））为1. 0~2. 5。
[0023] [2]根据[1]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含氣聚合物为聚偏氣 己締。
[0024] 閒根据山或凹所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含膳基的丙締 酸聚合物的重均分子量为100, 000~2, 000, 000。
[00巧][句根据山~[3]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，在温度 232°C、剪切速度lOOsecfi时测定的上述含氣聚合物的烙融粘度为10~100千泊（kpoise)。
[0026] 閒根据山~W中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述粘结剂的含量为0. 8~3质量份。
[0027] [6]根据山~[5]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述粘结 剂中的含膳基的丙締酸聚合物的含有比例为5~50质量％。
[00測 [7]根据山~[6]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述导电材料的含量为1~3质量份。
[0029] 閒根据山~[7]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述导电 材料的数均粒径为5~40nm。
[0030] [9]裡离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造上述山~閒中任一项所 述的裡离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序：
[0031] 将正极活性物质、含膳基的丙締酸聚合物、含氣聚合物及导电材料在有机溶剂中、 W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状（固 練9状）混炼物的工序；W及
[0032] 利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散 液的工序。
[0033] [10]裡离子二次电池正极的制造方法，其包括将上述[1]~巧]中任一项所述 的裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工 序。
[0034] [山一种裡离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
[0035] 上述正极是利用[10]所述的制造方法得到的裡离子二次电池正极。
[0036] [12]根据[11]所述的裡离子二次电池，其中，上述负极为合金类活性物质。
[0037] 发明的效果
[003引根据本发明的裡离子二次电池正极用浆料，通过组合使用含氣聚合物及含膳基的 丙締酸聚合物作为粘结剂、并使其利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范 围，可提高正极活性物质、导电材料的分散性，由此，涂敷时的单位面积重量精度优异，即涂 敷电极的平滑性优异。另外，根据该正极用浆料，可得到不仅柔软、在弯曲时正极活性物质 层不会产生裂纹、而且正极活性物质密度高的正极。另外，可提供不仅输出特性、高电位循 环特性优异、而且初期容量也高的裡离子二次电池。
【具体实施方式】
[0039] W下，对本发明进行更为详细的说明。本发明的裡离子二次电池正极用浆料（W 下也记作"正极用浆料"）包含正极活性物质、粘结剂（W下也记作"正极用粘结剂"）、导电 材料及有机溶剂。W下，对各成分进行更为详细的说明。
[0040] (A)巿极活忡物质
[0041] 正极活性物质使用可嵌入及脱离裡离子的活性物质，该样的正极活性物质大致分 为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
[0042] 作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举；过渡金属氧化物、过渡金属硫化 物、裡和过渡金属形成的含裡复合金属氧化物等。
[004引 作为上述过渡金属，可W使用Ti、V、化、Mn、化、Co、Ni、化、Mo等。
[0044] 作为过渡金属氧化物，可列举；111〇、111〇2、￥2〇5、乂6〇13、了1〇2、化2￥2〇3、非晶质乂2〇斗2〇5、 Mo〇3、V2〇g、Ve〇i3等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2〇日、Ve〇i3、Ti〇2。
[0045] 作为过渡金属硫化物，可列举；TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
[0046] 作为含裡复合金属氧化物，例如可W举出；具有层状结构的含裡复合金属氧化物、 具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物、具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物等。
[0047] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；含裡的钻氧化物 (LiCo〇2)、含裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量 层状化合物（Li[Ni0.i7Li0.2Co0.wMn0.5e]〇2)、Ni-Mn-Al的裡复合氧化物、Ni-Co-Al的裡复合氧 化物等。
[0048]作为具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；铺酸裡（LiMn2〇4)、 将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mri3/2Mi/2]〇4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0049] 作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；LixMP〇4(式中， M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、化、V、Ca、Sr、Ba、Ti、A1、Si、B及Mo中的至少一种， 0《X《2)所示的橄揽石型磯酸裡化合物。
[0化0] 该些中，从循环特性和初期容量优异方面考虑，优选含裡的钻氧化物（LiCo〇2)、含 裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量层状化合物 (Li帆。.i,Li。.2的.wMn。. 56] 〇2)、具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物（LiNi。.sMni. 5〇4)，更 优选含裡钻氧化物（LiC〇〇2)、裡过量层状化合物（Li[Nin.i7Lin.2C0n.wMnn.56]〇2)。
[0化1] 作为由有机化合物构成的正极活性物质，还可W使用例如聚己诀、聚对苯等导电 性高分子。
[0052] 另外，对于导电性不足的铁系氧化物，可W通过在碳源物质的存在下进行还原烧 制而制成被碳材料覆盖的正极活性物质使用。
[0化3] 此外，也可W使用对该些化合物进行部分元素置换而成的物质。
[0化4] 裡离子二次电池用正极活性物质也可W为上述的无机化合物和有机化合物的混 合物。
[0化5] 正极活性物质的体积平均粒径通常为1~50ym、优选为2~30ym。通过使正极 活性物质的体积平均粒径在上述范围，可W减少正极活性物质层中的正极用粘结剂的量， 可W抑制裡离子二次电池的容量的降低。并且，可W容易地将本发明的正极用浆料调整为 适于涂布的粘度，从而得到均一的正极活性物质层。
[0化6] 正极用浆料中正极活性物质的含有比例W固体成分相当量计，为90~99. 9质 量％、更优选为95~99质量％。通过使正极用浆料中正极活性物质的含有比例在上述范 围，使用正极用浆料而制造的正极显示出高容量，同时柔软性及粘结性也优异。
[0化7] 化）巿极用粘结剂
[0化引正极用粘结剂炬）含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。
[005引化1)舍腊甚的巧備酸聚合物
[0060] 含膳基的丙締酸聚合物为含有含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元、并 且根据需要而含有締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及交联性单体单元等衍生自 其它单体的单体单元的聚合物。该些单体单元是由相应单体聚合而形成的结构单元，例如， 所述含膳基单体单元是由含膳基单体聚合而形成的结构单元。该里，各单体单元的含有比 例通常与用于含膳基的丙締酸聚合物的聚合的全部单体中各单体的比率（投料比）一致。
[0061] 作为含膳基单体的具体例，可列举丙締膳、甲基丙締膳等，其中，从可W提高与集 电体的密合性、提高正极强度的观点出发，优选丙締膳。
[0062] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含膳基单体单元的含有比例优选为5~35质 量％、进一步优选为10~30质量％、特别优选为15~25质量％的范围。含膳基单体单元 的量在该范围时，与集电体的密合性优异，所得正极的强度提高。
[006引（甲基）丙締酸醋单体单元是由源自通式（1):邸2=CR1-C00R2(式中，R嗦示氨 原子或甲基、R2表示烷基或环烷基）所示的化合物的单体聚合而得到的结构单元。
[0064] 作为通式（1)所示的单体的具体例，可列举巧締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异 丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸 正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸己醋、 甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸 叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己基己 醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂醋等甲基丙締酸醋。其中，优选丙締酸醋，从可W提 高所得正极的强度的观点出发，特别优选丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。
[0065] (甲基）丙締酸醋单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种（甲基）丙締酸醋单体，也可任意比 率组合含有2种W上（甲基）丙締酸醋单体。
[0066] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的（甲基）丙締酸醋单体单元的含有比例优选为 35~85质量％、更优选为45~75质量％、特别优选为50~70质量％。如果使用（甲基） 丙締酸醋单体单元的含有比例在上述范围的含膳基的丙締酸聚合物炬1)，则可提高正极的 柔软性，适度地抑制在用于后述的裡离子二次电池的非水电解液中的溶胀性。另外，可提高 耐热性，并减少所得正极的内阻。
[0067] 含膳基的丙締酸聚合物中除了上述含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元 W外，还可W包含締属不饱和酸单体单元。
[0068] 締属不饱和酸单体单元是由締属不饱和酸单体聚合而形成的结构单元。締属不饱 和酸单体为具有駿基、横酸基或氧麟基等酸基的締属不饱和单体，不限定于特定的单体。締 属不饱和酸单体的具体例为締属不饱和駿酸单体、締属不饱和横酸单体、締属不饱和磯酸 单体等。
[0069] 作为締属不饱和駿酸单体的具体例，可列举締属不饱和一元駿酸及其衍生物、締 属不饱和二元駿酸及其酸酢W及它们的衍生物。
[0070] 作为締属不饱和一元駿酸的例子，可W举出；丙締酸、甲基丙締酸、及己豆酸。
[0071] 作为締属不饱和一元駿酸的衍生物的例子，可W举出；2-己基丙締酸、异己豆酸、 a-己酷氧基丙締酸、0 -反式-芳氧基丙締酸、a-氯-P-E-甲氧基丙締酸、及0 -二氨 基丙締酸。
[0072] 作为締属不饱和二元駿酸的例子，可W举出；马来酸、富马酸、及衣康酸。
[0073] 作为締属不饱和二元駿酸的酸酢的例子，可W举出；马来酸酢、丙締酸酢、甲基马 来酸酢、及二甲基马来酸酢。
[0074] 作为締属不饱和二元駿酸的衍生物的例子，可W举出：甲基马来酸、二甲基马来 酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氣马来酸等；马来酸甲基締丙醋；W及马来酸二苯 醋、马来酸壬醋、马来酸癸醋、马来酸十二烷基醋、马来酸十八烷基醋、马来酸氣烷基醋等马 来酸醋。
[0075] 作为締属不饱和横酸单体的具体例，可W举出：己締基横酸、甲基己締基横酸、苯 己締横酸、（甲基）丙締横酸、（甲基）丙締酸-2-横酸己醋、2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸等。
[0076] 締属不饱和磯酸单体的具体例为；（甲基）丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、（甲基） 丙締酸-2-磯酸己醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷磯酸等。
[0077] 另外，也可W使用上述締属不饱和酸单体的碱金属盐或锭盐。
[007引上述締属不饱和酸单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种締属不饱和酸单体，也可任意比率组 合含有2种W上締属不饱和酸单体。
[0079] 该些中，从提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性的观点出发，作为締属不饱 和酸单体，优选单独使用締属不饱和駿酸单体或締属不饱和横酸单体、或组合使用締属不 饱和駿酸单体及締属不饱和横酸单体，更优选组合使用締属不饱和駿酸单体和締属不饱和 横酸单体。
[0080] 締属不饱和駿酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散性的 观点出发，优选为締属不饱和一元駿酸，更优选为丙締酸、甲基丙締酸，特别优选为甲基丙 締酸。
[0081] 另外，締属不饱和横酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散 性的观点出发，优选为2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸，更优选为 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸。
[0082] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的締属不饱和酸单体单元的含有比例优选为10~ 30质量％、更优选为12~28质量％、特别优选为14~26质量％的范围。组合使用締属不 饱和駿酸单体和締属不饱和横酸单体作