硫-碳复合材料、其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法

文档序号:8927226阅读:338来源:国知局
硫-碳复合材料、其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫-碳复合材料,其在锂-硫电池中的应用以及制备所述复合材料的方法。
[0002]发明背景
随着移动电子设备在人们日常生活中越来越普及,它们的电源不可避免地成为一个重要的问题。目前,虽然锂二次电池得到广泛应用,然而应满足针对其电气性能和机械性能的高需求。例如,出于即获得便携性又获得长寿命的目的,备受欢迎的是具有高容量和高循环稳定性的小型轻量化二次电池。同时,在新颖电池的开发中,人们一直对能以廉价方式制造那些电池而感兴趣。
[0003]如今,硫用作为锂二次电池中的阴极活性材料,引起人们的关注。由于锂的低原子量和硫的中等原子量,L1-S电池相对更轻;由于L1-S电池的更高能量密度和硫的低成本,所以其在随后的锂离子电池中很有前景。
[0004]为了获得高能量密度L1-S电池,已应用多种优化的阴极技术和锂金属技术以改善其电化学性能。在可将硫阴极材料投入市场用于可充电锂电池之前,需要解决一些问题:(I)应获得适当的硫颗粒大小,以确保硫的高利用率以及随后在循环时的高可逆容量;(2)应小心地抑制聚硫化物放电产品溶于电解液中,以确保长循环寿命;(3)所述阴极材料应具有高离子电导率和电子电导率以确保更好的倍率性能。
[0005]迄今为止,由于各种未解决的问题,市面上仍未见有真正成功的具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池。

【发明内容】

[0006]鉴于以上情况,本发明的目的之一在于提供电活性材料,其适用于制造用于锂二次电池的阴极材料,其成功地解决现有技术中的前述问题。此外,本发明的另一目的在于提供用于实现具有那些所期望的的性质的所述含硫阴极材料的方法。
[0007]这些目的通过硫-碳复合材料得以实现,所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底和硫,其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。
[0008]根据本发明的另一方面,还提供包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池,其中所述阴极包含本发明提供的所述硫-碳复合材料。
[0009]根据本发明的另一方面,还提供用于制备本发明提供的所述硫-碳复合材料的方法,所述方法包括:a)制备前体微孔碳材料;b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底;以及c)将硫装填到所述多孔碳基底内。
[0010]在根据本发明的该硫-碳(S-C)复合材料中,所述微孔可提供有效的硫分布并储存甚至在分子水平上的硫。在另一方面,具有连续导电网络的所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。这样,具有由如本发明提供的所述S-C复合材料制成的阴极的锂-硫电池可具有至少一种、和尤其多于一种的以下性质:高比容量;高循环稳定性;低自放电;优良的机械稳定性。而且,所述S-C复合材料可经济地生产并具有高可再生品质,这促进具有包含在其阴极材料中的硫的锂二次电池的广泛应用。
【附图说明】
[0011]通过如所附附图中所举例说明的优选实施方式的以下更详细的说明,本发明的前述和其它目的、特征以及优点将是显而易见的。在所述附图中:
图1是用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的示例性制备方法的流程图。
[0012]图2是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的扫描电镜(SEM)图。
[0013]图3是显示用于根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的所述碳基底的透射电镜(TEM)图。
[0014]图4是显示根据本发明实施例A的所述硫-碳复合材料的微观结构的示意图。
[0015]图5是显示根据本发明实施例A的活化的微孔碳基底和由其产生的S-C复合材料的氮吸附/脱附等温线的图(a)和所述相应的孔大小分布的图(b)。
[0016]图6是显示根据本发明实施例A的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图,所述硫-碳复合材料具有50 wt%的硫装填量。
[0017]图7是显示根据本发明实施例A的具有50 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
[0018]图8是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在I C的放电-充电倍率的长期循环性能的图。
[0019]图9是显示根据本发明实施例A的具有40 wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的倍率性能的图。
[0020]图10是显示根据本发明实施例B的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图,所述硫-碳复合材料具有33.3wt%的硫装填量。[0021 ] 图11是显示根据本发明实施例C的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线的图,所述硫-碳复合材料具有40wt%的硫装填量。
[0022]图12是显示根据本发明实施例C的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能的图。
具体实施方案
[0023]尽管本发明涵盖各种变型和替代结构,但是本发明的【具体实施方式】将示出于附图中,并将在下文中进行详细描述。然而应理解特定的描述和附图并非意在将本发明限制到所公开的具体形式。相反,意图是所要求保护的发明的范围包括落入如所附权利要求书中所表达的发明的范围内的所有变型和其替代结构。
[0024]除非在本说明书的上下文中进行限定,否则,在此使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
[0025]本发明针对的是硫-碳复合材料,其可用作为用于锂二次电池的阴极材料。该特定复合材料由包含微孔和中孔以及硫构成,其中所述硫仅被包含在所述碳基底的微孔中。正如本领域中所公知的,“微孔”指的是在直径方面孔大小小于2 nm,而“中孔”指的是孔大小为2~50 nm。在本发明中,所述微孔优选具有的平均直径为0.4_2 nm,更优选为0.4-1.8nm,而中孔优选具有的平均直径为3-8 nm。此外,同时包含微孔和中孔的所述多孔碳可优选具有500-1500 m2/g的布鲁诺尔_埃米特_特勒(BET)比表面积和具有0.2-3.0 cm3/g的总孔体积。本领域技术人员应理解的是,可通过不同的制备条件调节在所述碳基底内的总孔体积和孔大小分布。优选地,在所述多孔碳基底内,与中孔相比,微孔促成更大百分比的总孔体积。
[0026]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中,所述硫仅被包含在所述多孔碳基底的微孔内。也就是说,当在锂-硫电池中采用该硫-碳复合材料时,将由所述微孔容纳从所述电化学反应制得的所有有效的(活性的)硫和所述聚硫化物以及硫化物离子。实际上,虽然在所述中孔中不可避免地存在小部分的硫,但是它们对所述充电-放电方法没有贡献。相反,那些中孔主要功能是在所述电化学循环期间促进所述有效的锂离子运输。大体上,绝大部分的硫被分散在那些微孔内。
[0027]对于根据本发明的所述硫-碳复合材料,未限定本文所采用的硫的具体形式。可调节包含在所述硫-碳复合材料中的硫的含量,优选为在30-70 wt%的范围内。
[0028]优选地,待装填到所述碳基底内的硫可具有链状结构,包含具有短链状结构的小硫分子s2_4、具有链状结构的S5_2(l、以及具有长链状结构的聚合硫S00,所述硫的直径小于在所述基底中的微孔的直径。
[0029]在根据本发明的所述硫-碳复合材料中,支持硫的碳基底的特定纳米结构由于被应用在锂二次电池的阴极中,因此呈现多种优点。一方面,微孔可获得有效的硫分散,并储存甚至在分子水平上的硫,以及阻止所述聚硫化物溶解,以便实现极大改善的循环性能。另一方面,所述中孔结构有利于有效的锂离子运输。此外,具有不同尺寸的孔的所述碳基底有具有高电子电导率的连续网络,以向绝缘的硫提供充足的电接触。因此,其具有的高比表面积和大孔体积的有益结构,有利于快速电极反应。所有这些优点导致具有在锂-硫电池中的高硫活性和利用率、优良的循环容量和有利的倍率性能的硫碳复合材料。
[0030]因此,提供一种锂-硫电池。根据本发明的锂二次电池通常可包括阳极、阴极和电解液介质,其中所述阴极可包括前述硫-碳复合材料。
[0031]对于根据本发明的所述锂-硫电池,所述电解液优选选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐
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