非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系二次电池负极用复合石墨粒子、使用了该复合石墨粒子的非水 系二次电池负极用活性物质、非水系二次电池用负极、W及具备该负极的非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。
[0003] 特别是与镶簡电池及镶氨电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水 系二次电池、尤其是裡离子二次电池备受瞩目。
[0004] 开发了包含能够吸留和放出裡离子的正极和负极、W及溶解有LiPFe、LiBF4等裡 盐的非水电解液的裡离子二次电池并将其供于实际使用。
[0005] 作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但目前使用的是天然石墨、焦炭等通 过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相渐青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料，该是因 为，该些材料的容量高、W及放电电位的平坦性优异等。
[0006] 另一方面，最近，谋求非水系二次电池、尤其是裡离子二次电池的用途扩展，除了 W往的面向笔记本型个人电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途W外， 在面向电动工具、电动汽车等的用途中，也期望不仅要求比W往更高的快速充放电特性、而 且高容量且兼备高循环特性的裡离子二次电池。
[0007] 但是，针对该样的高容量的要求，对于碳中屯、的负极而言，由于碳的理论容量为 372mAh/g，期望其W上的容量是不可能的。因此，研究了将各种理论容量高的材料、特别是 金属粒子应用于负极。
[000引例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质 前体的渐青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。
[0009] 在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得Si微粒主 要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。
[0010] 在专利文献4中，提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子W能够与Li合金 化的金属、鱗片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鱗片状石墨夹持而成。
[0011] 在专利文献5中，提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混 合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而 形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的 造粒体。
[0012] 此外，在专利文献6中公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所 述大致球形的粒子是在对鱗状或鱗片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑及选自聚己締醇、 聚己二醇、聚碳硅烷、聚丙締酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形 化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的 微小突起。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 ;日本特开2003-223892号公报
[0016] 专利文献2 ;日本特开2012-043546号公报
[0017] 专利文献3 ;日本特开2012-124116号公报 [001引专利文献4 ;日本特开2005-243508号公报
[0019] 专利文献5 ;日本特开2008-27897号公报
[0020] 专利文献6 ;日本特开2008-186732号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所记载的技术而言，用碳质物质将 石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结Si复合石墨粒子作 用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨 胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0023] 对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鱗片状石墨粒 子和来源于煤焦油渐青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化（烧成）前充分地揽拌 混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鱗片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构（规定 拉曼R值范围），但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合 物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用 水平。
[0024] 对于专利文献3所记载的技术而言，仅利用碳质物质使Si化合物粒子粘附在石墨 表面而使得Si化合物粒子主要存在于球形化天然石墨的表面时，用碳质物质对Si化合物 微粒进行复合化而得到的Si复合石墨粒子的密合性不充分，随着充放电的进行，由于Si化 合物粒子的体积膨胀，Si化合物粒子从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣 化等问题，因此未达到实用水平。
[0025] 对于专利文献4及5所记载的技术而言，在高速气流中，作为原料的石墨的一部分 被粉碎，其粉碎物凝聚并叠层而成为块状粒子，复合粒子就是由多个块状粒子形成的在表 面和内部分散有金属微粒的状态的造粒体。因此，块状粒子间的粘结性弱，随着充放电的进 行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环 劣化等问题，因此未达到实用水平。
[0026] 另外，对于该些技术而言，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低，存在改善 的余地。
[0027] 对于专利文献6所记载的技术而言，虽然确实对鱗状天然石墨实施了球形化处 理，但如该文献中的图9所示，未确认到该天然石墨采取折叠的结构，此外也没有暗示将含 有氮原子的高分子混合。另外，根据本发明人等的研究可知，即使利用该文献记载的方法来 制造复合石墨粒子，除了上述问题W外，存在于复合粒子内部的金属粒子的量也少，并不能 满足本发明人等所要实现的电池特性。此外，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低， 存在改善的余地。
[002引因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种在复合石墨粒子内 部存在有大量能够与Li合金化的金属粒子的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。
[0029] 此外，本发明的目的还在于提供一种用于制作非水系二次电池的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子，通过使用本发明的复合石墨粒子，抑制了因使用能够与Li合金化的 金属粒子而必然产生的随着充放电的进行而引起的体积膨胀导致的从石墨中脱离、由此产 生的导电通路切断，并且，与电解液的副反应也被抑制，Li的不可逆损失减小，充放电效率 得到提高。另外，作为其结果，提供一种高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
[0030] 解决问题的方法
[0031] 为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过将非水系二次电 池负极用复合石墨粒子（C) (W下，有时也仅称为"复合石墨粒子（C)")应用于非水系二次 电池的负极材料，可得到高容量、充放电效率高、并且具有高循环特性的非水系二次电池， 所述复合石墨粒子（C)含有石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬）（W下，有时也仅 称为"金属粒子炬）"），其中，该复合石墨粒子（C)在使用扫描电子显微镜（SEM)进行观察 时具有后述的特别的特征，从而完成了本发明。
[0032] 具体来说，通过在将石墨（A)及金属粒子炬）混合后实施球形化处理，可W得到有 效地内包有金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)。在此，也可W将石墨（A)及金属粒子炬）W 外的物质同时混合。
[003引利用SEM对该复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到石墨（A)具有折叠的 结构，另外可知，利用后述的特定的测定方法计算出的复合石墨粒子（C)中金属粒子炬）的 存在比率为0. 2W上。
[0034] 上述复合石墨粒子（C)作为非水系二次电池的负极材料是有用的，其详细的机理 虽然尚不清楚，但可认为如下：在复合石墨粒子（C)中，通过在具有折叠结构的石墨（A)所 具有的间隙内内包有更多的金属粒子炬)，与相同容量、即含有相同量的金属粒子炬）的负 极材料相比，金属粒子炬）与电解液直接接触的可能性小。因此，金属粒子炬）与非水电解 液的反应导致的Li离子的不可逆损失减小，即，充放电效率得到提高。
[0035] 此外，与通常已知的内包有金属粒子炬）的造粒型复合石墨粒子、W及与在粒子 内部相比在石墨粒子的外侧粘附了更多金属粒子炬）的复合粒子相比，本发明的复合石墨 粒子（C)的内包金属粒子炬）的折叠的多个石墨（A)的柔软的石墨締层在该金属粒子炬） 的体积膨胀时产生伸缩，由此，金属粒子炬）导致的体积膨胀被吸收（缓和），存在不易产生 体积膨胀导致的复合石墨粒子（C)的破坏、导电通路切断该样的优点。
[0036] 即，本发明的主旨如下述< 1 >~< 8 >所示。
[0037] < 1 >一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其含有石墨（A)及能够与 Li合金化的金属粒子炬），
[003引用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨 (A)折叠的结构，用下述测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在 比率为0. 2W上，
[0039] (测定方法）
[0040] 用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察，选择任意的1个粒 子，算出所述1个粒子内的金属粒子炬）的面积（a)，接着，对所述1个粒子与所述1个粒子 w外的背景进行二值化处理后，对所述1个粒子反复进行收缩处理，选出所述1个粒子的面 积为70%的图形，算出存在于所述图形内的金属粒子炬）'的面积化），算出所述面积化） 除W所述面积（a)而得到的值，同样地，再选择任意的2个粒子，分别算出面积化）除W面 积（a)而得到的值，将该些3个粒子的值进行平均化而得到的值作为所述复合石墨粒子（C) 中所述金属粒子炬）的存在比率。
[0041] < 2 >上述< 1 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子似，其中，所述金 属粒子做包含Si及Si0,(0 <X< 2)中的至少一者。
[0042] < 3 >上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其 中，含有1质量％ ^上且小于30质量％的所述金属粒子炬）。
[0043] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子 (C)，其振实密度为0. 7g/cm3W上。
[0044] < 5 >-种非水系二次电池负极用活性物质，其含有；上述< 1 >~< 4 >中任一 项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质 包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的1种W上。
[0045] < 6 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 1 >~< 4 >中任一项所述的非水系二次电池 负极用复合石墨粒子（C)。
[0046] < 7 >-种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活 性物质，其中，所述负极活性物质包含上述< 5 >所述的非水系二次电池负极用活性物质。
[0047] < 8 >-种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、W 及电解液，其中，所述负极是上述< 6 >或< 7 >所述的非水系二次电池用负极。
[0048] 发明的效果
[0049] 通过将本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)用作非水系二次电池 用负极的负极活性物质，可W提供高容量、且具有高的充放电效率的非水系二次电池。
【附图说明】
[0050] [图1]图1是实施例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0051] [图2]图2是比较例1的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0052] [图3]图3是比较例2的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0053] [图4]图4是比较例6的石墨粒子截面的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0054] [图引图5是复合石墨粒子似的截面的扫描电子显微镜（SEM)照片，是示出测 定复合石墨粒子（C)中的金属粒子炬）的存在比率的方法的一例的图。
[005引符号说明
[0056] (1)实线选出的1个粒子
[0057] (2)虚线对于选出的1个粒子，对所选出的1个粒子和该1个粒子W外的背景进 行二值化处理后，对粒子反复进行收缩处理，使1个粒子的面积达到70%时的图形
【具体实施方式】
[0化引下面，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，W下记载的发明构成要件 的说明是本发明实施方式的一例（代表例），本发明只要不超出其主旨，就不特定于该些方 式。
[0059] 在本说明书中，"重量％ "及"重量比"分别与"质量％ "及"质量比"同义。
[0060] 本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)是含有石墨（A)及能够与Li 合金化的金属粒子炬）的非水系二次电池负极用复合石墨粒子（C)，其特征在于，用扫描电 子显微镜对所述复合石墨粒子（C)的截面进行观察时，观察到所述石墨（A)折叠的结构，并 且，利用后述的测定方法算出的所述复合石墨粒子（C)中所述金属粒子炬）的存在比率为 0. 2W上。
[0061] 该复合石墨粒子（C)可通过至少将石墨（A)及能够与Li合金化的金属粒子炬） 混合、并进行球形化处理来制造。
[0062] <石墨（A) >
[0063] 下面作为一个例子示出作为本发明的复合石墨粒子（C)的构成成分之一的石墨 (A)，但石墨（A)并无特别限制，可W使用W往的公知物质、市售品，也可W采用任意的制法 制作。
[0064] (石墨（A)的种类）
[0065] 石墨（A)可如下获得；将例如鱗片状、块状或板状的天然石墨、或者将例如石油焦 炭、煤渐青焦炭、煤系针状焦、中间相渐青等加热到2500°CW上而制造的鱗片状、块状或板 状的人造石墨根据需要进行杂质除去、粉碎、筛分、分级处理而得到。
[0066] 该些当中，天然石墨根据其性状被分类为鱗片状石墨（FlakeGraphite)、鱗状石 墨（CrystalLine(Vein)Graphite)、±壤石墨（Amo;rphousuGraphite)(参照《粉粒体工 艺技术集成》（株式会社产业技术中屯、、昭和49年发行）的石墨一项、W及《HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMONDAND即LLERE肥S》（Noyes化blications发行））。
[0067] 对于石墨化度而言，鱗状石墨最高，为100 %，其次是鱗片状石墨，高达99. 9 %，故 优选使用该些石墨。
[0068] 作为天然石墨的鱗片状石墨的产地为马达加斯加、中国、己西、乌克兰、加拿大等， 鱗状石墨的产地主要是斯里兰卡。±壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
[0069] 该些天然石墨中，鱗片状石墨及鱗状石墨由于具有石墨化度高、杂质量低等优点， 因此，可W优选在本发明中使用。
[0070] 作为从视觉上确认石墨为鱗片状的方法，可W举出；利用扫描电子显微镜对粒子 表面进行观察的方法；使粒子包埋在树脂中来制作树脂薄片，切出粒子截面后，利用扫描电 子显微镜对粒子截面进行观察的方法；或者对于由粒子形成的涂布膜利用横截面磨光机制 作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法；等等。
[0071] 鱗片状石墨及鱗状石墨包括石墨的结晶性显示完全相近的结晶该样的经过高纯 度化的天然石墨、和人工形成的石墨，从柔软、容易制作发生了折叠的结构方面来看，优选 为天然石墨。
[00巧（石墨（A)的物性）
[0073] 本发明中的石墨（A)的物性如W下所示。需要说明的是，本发明中的测定方法没 有特别限制，只要没有特别说明，基于实施例中记载的测定方法来测定。
[0074] ?体积平均粒径（d50)
[0075] 与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的体积平均粒径（d50)(在本发明中， 也称为"平均粒径d50")没有特别限制，通常为1ymW上且120ymW下，优选为3ymW 上且100ymW下，更优选为5ymW上且90ymW下。如果为该范围，则能够制造包埋金属 粒子炬）的复合石墨粒子（C)。另外，如果石墨（A)的体积平均粒径（d50)过大，则包埋该 金属粒子炬）的复合石墨粒子（C)的粒径变得过大，在加入粘合剂、水、或有机溶剂将混合 有该复合石墨粒子（C)的电极用材料制成浆料状进行涂布的工序中，有时会因大的粒子而 产生条纹（乂。引客）、凹凸。如果体积平均粒径过小，则无法制造在复合石墨粒子（C)内 发生了折叠的石墨（A)。
[0076] 该里的体积平均粒径（d50)是指通过激光衍射/散射式粒度分布测定而测得的体 积基准的中值粒径。
[0077] ?平均长宽比
[007引与金属粒子炬）进行复合化之前的石墨（A)的平均长宽比（长径的长度与短径 的长度之比）通常为2. 1W上且10W下，优选为2. 3W上且9W下，更优选为2. 5W上且 8W下。如果长宽比为该范围，则能够制造包含具有折叠结构的石墨（A)的复合石墨粒子 (C)，并且在该复合石墨粒子（C)内形成微小的空隙，伴随着充放电产生的体积膨胀得到缓 和，能够有助于循环特性的提高