钠二次电池用正极活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种钢二次电池用正极活性材料及其制备方法，更详细地，设及一种 新型具有〇3结构的钢二次电池用正极活性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现在，作为高能量密度的二次电池多使用裡二次电池，该种裡二次电池使用将电 解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解液、并使裡离子在正极和负极之间移动从而进行充 放电。使用裡过渡金属氧化物作为正极材料，并且利用裡离子插入中间的反应的裡离子电 池正在商用化。但是，由于裡离子电池中含有的裡价格昂贵，因此实际上需要价格更低廉且 具有高容量的电池。
[0003] 最近，开始进行了钢离子用W代替裡离子的钢离子二次电池的研究。由于钢资源 储藏量丰富，因此若能够制备钢离子用W代替裡离子的二次电池，就可低成本制备二 次电池。
[0004] 日本特开2007-287661号公报中具体记载有具有正极和负极的二次电池，所述正 极采用对化、Mn和Co的组成比（化；Mn;Co)为0. 7 ;0. 5 ;0. 5的原料进行烧成而得的复合 金属氧化物，所述负极由金属钢构成。并且，在日本特开2005-317511号公报中具体记载有 作为复合金属氧化物具有六方最密堆积（层状岩盐型）晶体结构的a-NaFe〇2,通过将Na2〇2 和化304混合后在空气中600至700°C下烧成制得该复合金属氧化物。但是，对于现有的钢 二次电池的寿命特性，即反复进行充放电时的放电容量维持率来说，不能说是充分的。
【发明内容】
[000引技术问题
[0006] 为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种寿命特性改善且具有新 组成的钢二次电池用正极活性材料及其制备方法。
[0007] 技术方案
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种钢二次电池用正极活性材料，其具有 〇3晶体结构，并且由化x[NiyFezMni_y_z]〇2表示，其中0.8《X《1. 2,0. 05《y《0. 9， 0. 05《Z《0. 9,0. 05《1-y-Z《0. 9。
[0009] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料，其特征在于，其是粒子大小为5至 15ym的球形粒子，粒子大小分布呈单分散型。
[0010] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料，其特征在于，在XRD中20为30°至 40°范围内出现3个峰。
[0011] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料，其特征在于，在XRD中20为40°至 45°范围内出现主峰（104)。
[0012] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料，其特征在于，振实密度为1. 0至2. 4g/ CCo
[0013] 进一步地，本发明提供一种根据本发明的钢二次电池用正极活性材料的制备方 法，包括W下步骤；将钢二次电池用正极活性材料前驱体与钢化合物混合；W及热处理。
[0014] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料的制备方法中，其特征在于，所述钢二 次电池用正极活性材料前驱体由下式1至3中的任一式表示：
[00巧][式UNixFeyMrv口伽)2 [001引[式^NixFeyMrv口C2O4
[0017][式：3][NixFeyMni_x_y]3〇4
[001引 在所述式1至3中，0. 05《X《0. 9,0. 1《y《0. 9,0. 05《1-x-y《0. 9。
[0019] 如在本发明人于2012年11月19日申请的申请号为10-2012-0130824的专利中 一样，所述钢二次电池用正极活性材料前驱体优选通过共沉淀法制备。
[0020] 目P，所述钢二次电池用正极活性材料前驱体包括W下步骤：
[002。 （a)将蒸馈水和第一抑调节剂倒入共沉淀反应器中，并且供入空气或氮气进行揽 拌并保持反应器内部的抑值在6. 5至7. 5 ;
[0022] 化）将第二抑调节剂连续供入到所述反应器中进行混合，W调整反应器内的抑值 在6. 5至11 及
[0023] (C)供入含有当量比例的镶盐、铁盐和铺盐的过渡金属化合物水溶液和络合剂，形 成钢二次电池用正极活性材料前驱体粒子。
[0024] 所述钢二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征在于，所述步骤化） 中的所述第二抑调节剂选自草酸锭、化0H和K0H所构成的群组。
[0025] 本发明的正极活性材料前驱体制备方法中，其特征在于，在所述步骤化）中供入 K0H或化0H作为所述第二抑调节剂时，调整反应器内的抑值在9至11，并且供入草酸锭 作为所述第二抑调节剂时，调整反应器内的抑值在6. 5至11。
[0026] 本发明的钢二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征在于，所述步 骤（C)中的所述镶盐选自硫酸镶、硝酸镶、氯化镶和氣化镶所构成的群组，所述铁盐选自硫 酸铁、硝酸铁、氯化铁和氣化铁，所述铺盐选自硫酸铺、硝酸铺、氯化铺和氣化铺。
[0027] 本发明的钢二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征在于，所述步 骤（C)中的所述络合剂选自氨水溶液（NH4OH)、硫酸锭（(NH4)2S04)、硝酸锭（NH4NO3)和第一 磯酸锭（(畑4)2册〇4)所构成的群组。
[0028] 本发明的钢二次电池用正极活性材料前驱体的制备方法中，其特征在于，所述步 骤（C)中的所述络合剂的浓度与所述过渡金属化合物水溶液的浓度之比为0.8至1. 2。
[0029] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料的制备方法中，其特征在于，所述钢化 合物是碳酸钢、硝酸钢、己酸钢、氨氧化钢、氨氧化钢水合物、氧化钢或其组合中的一种。
[0030] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料的制备方法中，其特征在于，在将钢二 次电池用正极活性材料前驱体与钢化合物混合的步骤中，相对于每1摩尔所述钢二次电池 用正极活性材料前驱体，W1. 0至1. 5摩尔的比例混合所述钢化合物。
[0031] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料的制备方法中，其特征在于，在所述热 处理步骤中，在800°C至1000°C下进行热处理。
[00础技术效果
[0033] 根据本发明的钢二次电池用正极活性材料与传统不同，是具有化结构并且结构稳 定，由此包含根据本发明的钢二次电池正极活性材料的钢电池提供优异的寿命特性。
【附图说明】
[0034] 图1至图4表示本发明的实施例中制备的前驱体的SME图；
[00巧]图5至图8表示对本发明的实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定的结果；
[0036] 图9表示对本发明的实施例中制备的前驱体进行XRD测定的结果；
[0037] 图10表示对本发明的实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定的结果；
[003引图11和图12表示本发明的实施例中制备的前驱体的SME图；
[0039] 图13和图14表示对本发明的实施例中制备的前驱体进行粒度分布测定的结果；
[0040] 图15至图22表示对本发明的实施例中制备的正极活性材料进行XRD测定的结 果；
[0041] 图23至图33表示对包含本发明的实施例中制备的正极活性材料的钢二次电池的 寿命特性或充放电特性进行测定的结果。
【具体实施方式】
[0042] W下，根据实施例更详细阐述本发明，但本发明并不仅限于W下实施例。
[0043] <实施例1至4>
[0044] 将化蒸馈水倒入反应器中，在加入氨的同时在1000巧m下揽拌，并保持反应器内 部抑值在7、内部温度在50°C。供入4M的化0H溶液作为第二抑调节剂，W调整反应器内 部抑值在10. 2并保持30分钟。
[0045] 将NiS〇4 ? 6&0、FeS〇4 ? 7&0、MnS〇4 ? 5&0按当量比例混合作为过渡金属化合物水 溶液，并且与作为络合剂的N&OH-起供入到反应器中，W制备如下表1所示的前驱体。
[0046] 重复实施例1的操作，不同在于，调节所述实施例1中过渡金属化合物水溶液的 混合比例，W制备实施例2至4的前驱体，如下表1所示它们分别由Nic.25Fec.35M%4(〇H)2、 Ni〇. 25尸6〇.sMIIq. 25 (OH) 2和NiQ.isFGq.ssMIIq. 5 (OH) 2表不。
[0047] 表 1
[0048] [T油lei]
[0049]
[0050]
[0051] <测试例1 >SEM图的测定
[0052] 测定所述实施例1至4中制备的前驱体的SEM图，并示于图1至图4。
[0053] <测试例2 >粒度分布的测定
[0054] 对所述实施例1至4中制备的前驱体进行粒度分布测定，并示于图5至图8。从图 5至图8可知，前驱体粒子的粒度呈单分散型。
[0055] <实施例5至10 >