一种同轴石墨烯纤维超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超级电容器，尤其涉及一种同轴石墨烯纤维超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器，又叫双电层电容器、电化学电容器，是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，通过在界面上实现正负电荷分离来储能。它是一种电化学元件，其储能的过程并不发生不可逆化学反应，因此具有优秀的循环稳定性；其储能的过程发生在界面上，相较于电池，受到较小的扩散限制作用，因而具有更高的功率密度。碳材料因其具有的高比表面积、高导电率以及低廉的价格，使得其成为超级电容器的首选材料。
[0003]石墨稀于2004 年被英国的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science,2004，306, 666-669)发现至今，已在科研领域与工业领域开拓了新的方向。石墨稀是最薄的二维材料，而且具有极高的强度、极大比表面积以及极高的导电率。这些优点使得它具有成超级电容器的能力。同时，以天然石墨为原料，我们可以通过化学氧化来实现批量生产氧化石墨烯，进而还原得到杂官能团含量较少的石墨烯。这也为石墨烯超级电容器的工业化打下了基础。
[0004]但是目前市面上的电容器多以纸状或者固体状存在，液体电解质的使用大大限制了电容器的应用范围，使得电容器较为笨重与庞大。本发明阐述了一种新型半固态柔性石墨烯基同轴纤维电容器的制备方法。这类纤维状电容器由于具有良好的柔性故而是传统的超级电容器在携带运输及使用方向上的一个很大的补充，又因其具有同轴的结构而比已报道的平行纤维电容器(Tieqi Huang, et al.RSC Advances, 2013, 3，23957)或是缠绕式纤维电容器(Kai Wang, et al.Advanced Materials, 25, 1494)具有更高的比电容，对于大规模、连续化生产高性能纤维进而得到可编织的超级电容器成为了可能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种同轴石墨烯纤维超级电容器及其制备方法，为超级电容器的组装形式提供新思路，进而获得优秀的电化学性能。
[0006]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
1)原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
2)简单易行的制备了作为轴的石墨烯纤维和作为壳的石墨烯管状纤维；
3)作为超级电容器两极的轴纤维与壳纤维形成同轴结构，相较与平行排列纤维电容器与缠绕式纤维电容器，该同轴纤维电容器具有最短的两极间离子迀移路径，进而有利于其电容器性能；
4)制得的石墨烯纤维电容器的长度可以根据使用的纤维长度而自由调节；
5)制得的石墨烯纤维电容器具有很高的比容量以及稳定的充放电特性； 6)制得的石墨烯纤维电容器具有优良的柔性。
【附图说明】
[0007]图1是本发明制备的石墨烯基同轴纤维超级电容器实物图；
图2是本发明制备的石墨烯基同轴纤维超级电容器四层结构示意图；
图3是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器轴向截面的扫描电镜图，标尺为100 μ m0
[0008]图4是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在不同扫描速率下的循环伏安图。
[0009]图5是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在循环伏安测试中体现的倍率性能图。
[0010]图6是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在不同电流密度下的恒电流充放电图。
[0011]图7是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在恒电流充放电测试中体现的倍率性能图。
[0012]图8是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在恒电流充放电测试中体现的循环性能图。
[0013]图9是本发明制备的石墨烯基同轴纤维电容器在100次弯折下的电容保持率。
【具体实施方式】
[0014]如图2和3所示，一种同轴石墨烯纤维超级电容器，所述电容器为四层结构的纤维，长度为0.5-20厘米，包括位于中心的石墨烯轴纤维、包覆于石墨烯轴纤维外的聚合物层，位于聚合物层外侧的石墨烯管状纤维以及位于石墨烯管状纤维外侧的聚合物层，所述石墨烯轴纤维的直径为20~150 μπι。石墨烯轴纤维的质量线密度与石墨烯管状纤维的质量线密度一致，将使得该完整电容器实现最高的电容值。经化学还原得到的石墨烯纤维(轴纤维与壳纤维)导电率均在4000 -7000 S/m，在0.1 A/g的电流密度下测得的电容值均为140 F/g左右。轴纤维与壳纤维形成同轴结构，构成超级电容器的两个电极，相较与平行排列纤维电容器与缠绕式纤维电容器，该同轴纤维电容器具有最短的两极间离子迀移路径，进而有利于其电容器性能。此外，由于石墨烯纤维本身的柔性，本发明石墨烯纤维电容器具有优良的柔性，可用于编织。
[0015]本方法制备的石墨烯基同轴纤维电容器表现除了良好的电容性质。按照如图1所示的方式可以测得该电容器的电容性质。如图4循环伏安图所示，在0.0lV/s的扫描速率下，曲线近似为矩形，体现了较好的电容行为。随着扫描速率的提高，循环曲线所包围的面积有所减小。图5描绘了其在循环伏安测试中的倍率性能。在0.2 V/s下，电容值约为0.0lV/s下的1/3。如图6恒电流充放电图所示，从0.49 A/g至6.12 A/g的电流密度下，充放电曲线表现了较好的对称性，对应该线性电容器的近似为I的库伦效率。随着电流密度的增大，内阻降也随之增大。图7中为该同轴纤维电容器在恒电流充放电测试中的倍率性能，从图中可以看出，该同轴纤维电容器具有较好的倍率性能。图8为电容器在恒电流充放电测试中体现的循环性能图，由图可知该同轴纤维电容器表现出优秀的循环稳定性，在10000循环之后电容保持率仍可达到100%。
[0016]本方法制备的超级电容器具有良好的柔性。如图9所示，所制备的超级电容器在100次弯折下表现了较好的电容值保持率。
[0017]上述同轴石墨烯纤维超级电容器的制备方法包括以下步骤:
(1)将I重量份的氧化石墨烯溶于50-1000重量份的去离子水中，分散后得到质量分数为0.1-2%的氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液用100-500微米口径的纺丝头挤出到凝固液中，得到凝胶纤维；将所得的凝胶纤维静置后取出，以单根形态或多股形式在室温(20~30°C)下自然干燥(因为高温下的干燥会使得纤维用于电荷储存的有效面积下降)，以得到直径在20至150微米范围内的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯纤维还原，将还原后的纤维在乙醇与水按照体积比1:1混合得到的混合溶剂中浸泡12小时以上，浸泡后在室温下自然干燥，得到石墨烯纤维，作为石墨烯基同轴纤维电容器中的轴纤维；
(4)将石墨烯纤维涂覆聚合物层，得到聚合物包覆的石墨烯纤维；
(5)将聚合物包覆的石墨烯纤维浸涂于浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液中，并在室温下自然干燥，在聚合物包覆的石墨烯纤维外层得到氧化石墨烯管状纤维，即作为同轴石墨烯基同轴纤维电容器壳层的前驱体。
[0018](6 )将步骤5得到的纤维还原，在乙醇与水按照体积比1:1混合得到的混合溶剂中浸泡12小时以上，浸泡后在室温下自然干燥；
(7)将步骤6得到的纤维浸涂聚合物电解质，并在电解质溶液中溶胀1h以上，得同轴石墨烯纤维超级电容器。
[0019]步骤(2)所述的凝固液中，溶质为氯化钙，质量分数为1~10%，溶剂为乙醇与水按照体积比1:3~3:1组成的混合溶液。
[0020]作为优选，步骤(4)中的聚合物溶液为聚乙烯醇的水溶液，步骤(7)中的聚合物电解质