一种用于锂电池的硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于锂离子电池的硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
[0003]锂离子电池的负极材料有碳材料、金属间化合物、硅基化合物等。目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Lil2Si7、L il3Si4、L i7Si3、L il5Si4、L i22Si5等合金，具有高容量(Li22Si5，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(O?300% )，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。
[0004]石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。自2004年发现以来，石墨烯不仅在理论科学上受到了极大关注，并且由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出具有巨大的应用潜能，引起了科学界和产业界的高度关注。世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术作为长期战略发展方向，以期在由石墨烯引发的新一轮产业革命中占据主动和先机。
[0005]石墨烯目前也是世上最薄(0.335nm)却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，吸收率仅为2.3%，导热系数高达5300W/m.K，高于碳纳米管和金刚石等碳材料，石墨烯的电子导电性良好，常温下其电子迀移率高于15000cm2/V.s，而电阻率仅为10-6 Ω.cm，为目前世上电阻率最小的材料。
[0006]石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。美国哥伦比亚大学的研宄小组经过大量试验，发现石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜(厚度约100 纳米)，那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂。同时，石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。
[0007]目前，有效减缓硅作为负极材料容量快速衰减的方法一般是将活性材料与其它基体材料进行复合或者合成特定形貌的活性材料。而到目前为止，还没有任何将氧化石墨烯与Si复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为锂电池负极材料的相关报道。
【发明内容】
[0008]针对现有的锂离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有片状形貌的纳米硅均匀吸附在氧化石墨烯表面的结构，可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和长循环寿命等特点的锂离子电池的硅/氧化石墨烯负极复合材料。
[0009]本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，成本低廉，环境友好的制备硅/氧化石墨烯负极复合材料的方法。
[0010]本发明提供了一种用于锂离子电池的硅/氧化石墨烯负极复合材料，该复合材料由纳米娃均勾吸附在氧化石墨稀表面构成。
[0011]优选的硅/氧化石墨烯负极复合材料中纳米硅的质量占纳米硅和氧化石墨烯总质量的5?10%。
[0012]优选的娃/氧化石墨稀负极复合材料中纳米娃形貌为片状，片层厚度为5?20nm。纳米硅的形貌均匀，且厚度可以在适当的范围内调控。
[0013]进一步优选的娃/氧化石墨稀负极复合材料中纳米娃是通过球磨的方式吸附在氧化石墨烯表面得到。
[0014]优选的娃/氧化石墨稀负极复合材料比表面积为200?600m2/g。
[0015]本发明还提供了一种制备硅/氧化石墨烯负极复合材料的方法，该方法是将氧化石墨烯粉体和纳米硅按一定比例，加入溶剂和分散剂，通过球磨，至纳米硅完全分散，离心固液分离，干燥即得。
[0016]本发明的制备硅/氧化石墨烯负极复合材料的方法还包括以下优选方案:
优选的方案中硅与氧化石墨烯的质量比为0.05?0.5:1。
[0017]进一步优选的方案中溶剂为水和乙二醇的混合溶液。
[0018]进一步优选的方案中分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸锂(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮(SDS)中的至少一种。
[0019]最优选的方案是:将改进的Hmnmers法制备的氧化石墨稀粉体超声分散于水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所得分散液中加入分散剂、纳米硅并球磨混合10?24h，离心固液分离，然后干燥后，即得硅/氧化石墨烯复合材料。
[0020]进一步优选的方案中干燥是在60?90°C的真空干燥箱中干燥。
[0021]本发明的氧化石墨稀是通过改进的Hmnmers法制备得到:将纯度不低于99.5%的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，维持混合溶液温度在O?5°C之间，分多批加入高锰酸钾，并搅拌2?4h，再在室温下搅拌12?24h，进一步在75?85°C下搅拌0.5?lh，得到混合物；在冰浴条件下，向混合物中缓慢加入去离子水进行稀释，同时进行氧化反应，反应完成后加入双氧水除去高锰酸钾，固液分离、干燥，即得到氧化石墨烯粉体。
[0022]所述的鳞状石墨与高锰酸钾的质量比为1:1?6。
[0023]所述的浓硫酸和磷酸的体积比为7?5:1。
[0024]所述的鳞状石墨与浓硫酸的固液比为I?5g:100?350mL。
[0025]所述的双氧水与高锰酸钾的质量比为0.5:1。
[0026]本发明制得的娃/氧化石墨稀负极材料制备负极:将娃/氧化石墨稀负极材料与导电炭黑导电剂和PVDF粘结剂及少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池。
[0027]本发明的有益效果:本发明首次通过物理球磨法将纳米硅吸附在氧化石墨烯表面，形成复合材料，该复合材料中硅的形貌呈均匀的片状，且厚度可控，可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环寿命的锂离子电池。相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果:
1、硅/氧化石墨烯负极复合材料的制备方法简单，通过球磨法合成，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产；
2、以高电导率和机械强度、大比表面积剂及孔隙率的氧化石墨烯作为基体材料，由于氧化石墨烯的分散和承载作用，硅分散均匀，具有片状结构，且厚度为5?20nm，适当厚度的片状结构使复合材料具有较高的比表面积，可以提供更大的反应界面，同时又可以缓解材料的体积膨胀，从而有效提高其在充放电过程中的循环稳定性；
3、层状结构的氧化石墨烯与硅完美结合，氧化石墨烯的特殊结构可以有效缓解复合材料在充放电过程中硅负极所引起的体积变化，可以避免复合材料电极容量衰减过快，同时氧化石墨烯可增加材料导电性，弥补了单一的硅电极的不足；
4、硅/氧化石墨烯负极复合材料，用作锂离子电池负极材料时，具有高的放电比容量和良好的循环性能。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
[0029]实施例1
称取5g纯度99.5%的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98%的浓硫酸和50mL质量分数为85%的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0°C，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80°C下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入15g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10 %的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60 °C真空干燥48h即得到氧化石墨稀(GO)。
[0030]称取0.3g GO,加入20mL去离子水和40mL乙二醇超声分散3h形成分散液，然后在搅拌条件下，依次加入0.170g CTAB，0.015g Si，然后球磨混合24h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60°C的干燥箱烘干，即可得到本发明的硅/氧化石墨烯负极材料。