一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法

文档序号:9218806阅读:734来源:国知局
一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池技术领域,涉及到高电子电导率石墨烯在锂离子电池正极材料中的应用,特别涉及到一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]随着科学技术的不断发展,新型绿色高效能源的开发成果日新月异,锂离子电池以其工作电压高,能量密度大,循环寿命长,充电效率高,安全性能好,对环境适应能力强等优点成为现今研宄的热点。锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的充电电池,在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:当对电池进行充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;同样,放电时(使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高(锂离子进入正极材料的过程叫嵌入,离开的过程叫脱嵌;锂离子进入负极材料的过程叫插入,离开的过程叫脱插)。
[0003]锂离子电池自问世以来一直以锰酸锂、钴酸锂等正极材料为主导:锰酸锂(LiMn2O4)具有原料资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点,但是锰酸锂(LiMn2O4)存在由Mn的溶解和Jahn — Teller效应引起的容量衰减快即循环性能差和高温性能差等缺陷,所以锰酸锂的循环性能和高温性能仍需进行进一步的改进。目前,掺杂和表面改性是改善锰酸锂性能的主要途径。磷酸铁锂(LiFePO4)的晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,具有良好的可逆性,且有重量轻、储能大、功率大、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽、资源丰富、安全性能好、无毒对环境友好和能适用于一些要求比较苛刻的条件等优点,磷酸铁锂(LiFePO4)已成为最有前途的锂离子电池正极材料之一,但纯的磷酸铁锂(LiFePO4)材料存在低温性能不好、电导率较差、能量密度低以及加工性能差等问题,限制了其在锂离子电池正极材料中的应用,需要通过对其改性或进行掺杂来改善其导电性。传统的碳材料包覆、高价金属离子掺杂以及金属纳米粒子混合等手段均能提高磷酸铁锂(LiFePO4)的导电性。但传统的改性方法碳包覆会降低正极材料的体积能量密度,还会阻碍锂离子的迀移与扩散。因此,为了提高磷酸铁锂(LiFePO4)的倍率性能、克服碳包覆给磷酸铁锂(LiFePO4)的能量密度所带来的负面影响,希望通过引入石墨稀对磷酸铁锂(LiFePO4)进行复合改性。
[0004]近年来人们将石墨烯引入到锂离子电池电极材料中,以解决锂离子迀移过慢,电极的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题。石墨烯是由单层或几层碳原子紧密堆积成二维六方晶格结构的碳材料,是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。常温下其电子迀移率超过15000cm2/V.s,高于纳米碳管和晶体硅;电阻率只有约10_8Ω.Π1,低于铜和银;导热系数高达5300W/m.Κ,高于碳纳米管和金刚石。石墨稀主要用于太阳能电池、传感器、超级电容器和各种电子器件等。石墨烯与传统锂电池正极材料复合显示出一些新的电化学特征,传统的锂离子电池正极材料一般电子电导率较低:如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4,其电子电导率分别为10_4、10_6和10 _9S/cm。而石墨烯导电性好、机械强度高,因此利用石墨烯高的电子和离子导电性和高的机械强度可以显著提高材料的大电流放电和循环性能。
[0005]由于石墨烯比表面积大、机械强度高、具有非同寻常的导电性能,因此石墨烯相比于传统锂电池正极材料改性材料更有优势。石墨烯包覆锂电池正极材料有望突破传统碳包覆以及纳米金属离子掺杂等手段,实现锂离子电池高容量的突破。目前石墨烯的制备方法主要有机械玻璃法、碳化硅外延生法、化学气相沉积法和氧化石墨烯还原法等。
[0006]目前已有一些团队已成功用石墨烯改性了锰酸锂和磷酸铁锂等锂离子电池正极材料,但大多只是将石墨烯与锂锂离子电池正极材料进行物理共混:
[0007]中国专利文献CN103872287A(公开号)公开了一种将石墨烯与碳包覆的IiFePO4锂离子电池正极材料用球磨机进行球磨混合后,得到石墨烯/IiFePO4锂离子电池正极复合材料的方法,但只是将石墨烯与磷酸铁锂粉末进行了简单的物理共混。石墨烯的尺寸很小,为纳米级材料,在磷酸铁锂中的分散尤为困难,且包覆效果也不好,包覆松散易脱离。湘潭大学的丁燕怀等(Ding Y, Jiang Y, Xu F,et al.Preparat1n of nano-structuredLiFePO4/graphene composites by co-precipitat1n method[J].ElectrochemistryCommunicat1ns, 2010,12(1):10-13.)用(NH4)2Fe(SO4)26H20, NH4H2PO4, L1H ig 石墨烯先共沉淀,再烧结的方法制备了石墨稀/IiFePCVffi离子电池正极材料,但IiFePO 4粒子只是松散的装载石墨烯片层上,使IiFePO4锂离子电池正极材料电子电导率小幅度提高。中科院宁波材料所的周旭峰等(Zhou X,Wang F,Zhu Y, et al.Graphene modifiedLiFePO4Cathode materials for high power lithium 1n batteries[J].J.Mater.Chem.,2011, 21 (10):3353-3358.)发明了一种制备石墨烯/liFeP04.离子电池正极材料的方法:首先用hu_er法制备氧化石墨烯(GO)水溶液,再将氧化石墨烯(GO)水溶液与磷酸铁锂混合后喷雾干燥制备氧化石墨烯/11?#04复合物,最后用高温还原氧化石墨烯(GO)制备石墨烯/liFeP04.离子电池正极材料。此种方法虽然使IiFePO4锂离子电池正极材料的电子电导率有效提高,但氧化石墨烯制备周期太长,不利于生产。中国矿业大学的崔永丽(崔永丽,徐坤,袁铮,等.石墨稀/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能[J].无机化学学报,2013,29(1):50-56.)用冷冻干燥的方法制备了石墨烯/锰酸锂纳米复合材料,但猛酸锂只是团聚在石墨稀片层的表面,而并非石墨稀包覆在猛酸锂的表面。
[0008]本发明采用化学气相沉积法(chemical vapor deposit1n,CVD)在锂电池正极材料的表面直接生长石墨烯,得到的石墨烯包覆的锂电池正极材料。化学气相沉积法(chemical vapor deposit1n,CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。化学气相沉积法制备工艺操作简单,易于控制,成本低廉,能制备出高质量、层数少的石墨烯。采用化学气相沉淀法在锂电池正极材料锂电池正极材料的表面直接生长石墨烯既可以克服石墨烯在包覆的过程中易团聚分散困难的缺点,还能改善石墨烯的包覆效果,使得包覆不易松散脱落。

【发明内容】

[0009]为解决传统的锂离子电池正极材料电子电导率偏低和现有技术所存在的简单物理掺杂石墨烯与锂电池正极材料后高温烧结进行包覆所出现的石墨烯粉末分散不均匀,烧结包覆效果不好,包覆松散易脱离,导致电子电导率提升空间有限等的一系列技术问题。本发明用石墨稀对锂电池正极材料进行改性,采用化学气相沉积法(chemical vapordeposit1n,CVD)在锂电池正极材料的表面直接生长石墨稀,得到的石墨稀包覆的锂电池正极材料。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0011]一种石墨烯原位包覆锂电池正极材料的制备方法,其主要特征在于通过所述的制备方法:化学气相沉积法(chemical vapor deposit1n, CVD)直接在锂电池正极材料表面原位包覆石墨烯。所述方法的具体步骤包括:
[0012]A.将催化剂、锂电池正极材料粉末和分散剂混合,加入球磨介质后,放入球磨机中以转速100?300r/min进行球磨,球磨时间为I?5h,使催化剂与锂电池正极材料粉末混合均匀、粒径均一,得到前驱体。
[0013]B.将得到的前驱体置于干燥炉中烘干球磨介质,得到干燥的锂电池正极材、分散剂与催化剂的混合粉末材料。
[0014]C.把步骤B所得的粉末混合物放入反应器中,将反应器放入加热炉中,用真空泵对反应器进行抽真空,然后通入惰性载气,反复多次进行。
[0015]D.将加热炉升至一定温度,通入碳源,碳源随惰性载气流到反应器中粉末上,与粉末反应,反应一定时间。
[0016]E.关闭控温装置、载气装置,冷却,取出样品。
[0017]所述的锂电池正极材料为钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、六氟磷酸锂、锰酸锂中的一种或几种的组合。
[0018]所述的分散剂为乙炔黑、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、石墨、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种的组合,分散剂占锂电池正极材料质量的O?20%。
[0019]所述的催化剂为金属铜、金属镍、金属铁、金属铂、金属钴、金属铷、金属铱、金属钼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二铝、氧化镁中的一种或几种的组合,催化剂占锂电池正极材料质量的0.1%?5%。所述的球磨介质为氧化错球、玛瑙球、不锈钢球。
[0020]所述的反应容器可以是玻璃容器、陶瓷容器、坩祸或高温石英容器,所述的惰性载气可以是氦气、氮气、氩气中的一种或几种的组合。
[0021]所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙醇、甲醇、丙醇、苯、六氯苯、乙烯、乙炔、鹿糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的组合,碳源占锂电池正极材料质量的1% ?10%。
[0022]所述加热炉的反应温度为500?1000 °C,反应时间为10?200min。
[0023]本发明的有益效果是:
[0024]一种石墨烯原位包覆锂电池正极材料的制备方法,使用新的制备方法化学气相沉积法(chemical vapor deposit1n, CVD)直接在锂电池正极材料上原位包覆石墨稀,改善了研宄人员用传统的简单物理共混石墨烯包覆锂电池正极材料方法所存在的石墨烯易团聚、在基体材料中分散效果差、包覆效果不好等问题,可以显著提高锂电池正极材料电子电导率。制备石墨烯包覆锂电池正极材料操作简单,实验周期短,能高效快速制备石墨烯包覆锂离子电池正极材料。本发明除了可以改性磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂、六氟磷酸锂等锂离子电池正极材料,还可以改性其它锂离子电池正极材料,适用范围广泛。将本发明方法改性后的锂电池正极材料应用于锂离子电池中将会使锂离子电池的应用领域更加广泛,对锂离子电池的应用有极大的价值。
【附图说明】
[0025]图1是本发明一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法制备的石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的激光拉曼图。
[0026]图2是制备的石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜图A。
[0027]图3是制备的石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的透射电子显微镜图。
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