热电转换材料、热电转换元件以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用了该热电转换元件的热电发电 用物品和传感器用电源。
【背景技术】
[0002] 能够将热能与电能相互转换的热电转换材料被用于诸如热电发电元件、珀尔帖元 件那样的热电转换元件中。应用了热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够直接将热 能转换成电力，不需要可动部，被用于在体温下工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源 等中。
[0003] 作为评价热电转换元件的热电转换性能的指标之一，有无量纲性能指数ZT(下文 中有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT用下述式（A)表示，对于热电转换性能的提高 而言，每1K绝对温度的热电动势（下文中有时称为热电动势）S和电导率〇的提高、导热 系数k的降低很重要。
[0004] 性能指数ZT=S2 ? 〇 ?T/k(A)
[0005] 式（A)中，S(V/K):每1K绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0006] 〇 (S/m):电导率
[0007] k(W/mK):导热系数
[0008] T(K):绝对温度
[0009] 对于热电转换材料要求具有良好的热电转换性能，由上述性能指数ZT的关系式 可知，为了提高性能指数ZT，要求提高导电性物质的塞贝克系数S和电导率〇。
[0010] 从这方面出发，作为用于热电转换材料的导电性物质，导电性高分子、碳纳米管等 受到关注。例如，报道了由聚乙酸乙烯酯、多层碳纳米管和经卟吩稳定化的多层碳纳米管所 制备的聚乙酸乙烯酯共聚物复合物（非专利文献1);以及包含碳纳米管、聚（3-己基噻吩） 和聚二甲基硅氧烷的分散体（专利文献1)等。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2012-102209号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 1 :Carbon, 5〇 (2〇12)，885_895
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017] 尤其利用碳纳米管的分散液制作热电转换元件的热电转换层时，碳纳米管容易因 强分子间力而凝集为束状或粒状，难以分散于分散介质中。该现象在专利文献1中记载的 分散体、及非专利文献1中记载的聚乙酸乙烯酯共聚物复合物中也同样，在这些物质中碳 纳米管的分散性也不足。但是，为了提高热电转换元件的性能指数ZT，消除碳纳米管的凝 集、使碳纳米管高度分散于分散介质中很重要。
[0018]另一方面，若出于改善碳纳米管的分散性的目的而大量使用分散剂，则因残存在 热电转换层中的分散剂会导致热电转换元件的热电转换性能降低。
[0019] 因此，要求兼顾碳纳米管的分散性和热电转换性能。
[0020] 因此，本发明的课题在于提供一种纳米导电性材料的分散性优异、而且热电转换 性能也优异的热电转换材料；具有热电转换性能优异的热电转换层的热电转换元件；以及 使用了热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源。
[0021] 用于解决课题的方案
[0022] 鉴于上述课题，作为在热电转换元件的热电转换层中与碳纳米管等纳米导电性材 料（至少直径或1边的长度为纳米尺寸的导电性材料）共存的物质，本发明人对各种化合 物进行了研宄，结果发现，具有3环以上的芳香环稠合而成的稠多环结构的低分子化合物 能够提高纳米导电性材料的分散性。而且发现，与预测相反，该低分子化合物可构建能够在 纳米导电性材料的分子间进行电子移动的载流子通路，对热电转换元件的性能指数ZT、即 热电转换性能的提高也会做出贡献。本发明是基于这些技术思想完成的。
[0023]S卩，上述课题可通过以下的方案实现。
[0024] 〈1> 一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热 电转换元件，热电转换层含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物， 该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。
[0025] 〈2>如〈1>所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物具有选自由芳香族烃环 和芳香族杂环组成的组中的3~6环稠合而成的稠多环结构。
[0026] 〈3>如〈1>或〈2>所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物为从由芳香族烃 环和芳香族杂环组成的组中按照包含至少1个芳香族杂环的方式所选择的至少3环稠合而 成的多环芳香族杂环化合物、或芳香族烃环的至少3环稠合而成的多环芳香族烃化合物。
[0027] 〈4>如〈1>~〈3>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物为除 了具有二萘嵌苯结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合物。
[0028] 〈5>如〈1>~〈4>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物为除 了具有在1个环上稠合4个以上的环的结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合 物。
[0029] 〈6>如〈1>~〈5>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物具有 与1环、2环或3环稠合的、至少3个芳香族烃环稠合而成的稠多环结构。
[0030] 〈7>如〈1>~〈6>中任一项所述的热电转换元件，其中，芳香族杂环为5元环或6 元环。
[0031] 〈8>如〈7>所述的热电转换元件，其中，芳香族杂环为噻吩环、呋喃环或吡咯环。
[0032] 〈9>如〈1>~〈8>中任一项所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物具有下 述式（1A)~（1D)中任一个式子所表示的稠多环结构。
[0033]
[0034] 〈10>如〈9>所述的热电转换元件，其中，式（1A)~（ID)的C环~F环中的至少1 者由下述式（1-1)或（1-2)所表示。
[0035]
[0036] 式（1-1)或（1-2)中，X表示碳原子或杂原子，*1和*2分别表示与相同的环稠合 的成环碳原子。
[0037] 〈11>如〈1>~〈10>中任一项所述的热电转换元件，其中，稠多环结构具有至少1 个取代基。
[0038] 〈12>如〈11>所述的热电转换元件，其中，取代基与稠多环结构的末端的环结合。
[0039] 〈13>如〈11>或〈12>所述的热电转换元件，其中，取代基为烷基、芳基、杂环基、烷 氧基、>烷基氣基、烧氧幾基或将它们组合而成的复合取代基。
[0040] 〈14>如〈1>~〈13>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有高分子 化合物。
[0041] 〈15>如〈14>所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为选自由共轭高分子和非 共轭高分子组成的组中的至少一种高分子。
[0042] 〈16>如〈14>或〈15>所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为将选自由噻吩系 化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯 基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和它们的衍生物组 成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的共轭高分子或非共轭高分子。
[0043] 〈17>如〈15>或〈16>所述的热电转换元件，其中，非共轭高分子是将选自由乙烯基 化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和 硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的。
[0044] 〈18>如〈15>~〈17>中任一项所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为共轭高 分子与非共轭高分子的混合物。
[0045] 〈19>如〈1>~〈18>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米 碳材料或纳米金属材料。
[0046] 〈20>如〈1>~〈19>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自 由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
[0047] 〈21 >如〈1>~〈20>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。
[0048] 〈22>如〈21>所述的热电转换元件，其中，掺杂剂为选自由鑰盐化合物、氧化剂、酸 性化合物和电子受体化合物组成的组中的至少一种。
[0049] 〈23>如〈21>或〈22>所述的热电转换元件，其中，相对于上述高分子化合物100质 量份，以超过〇质量份且60质量份以下的比例含有掺杂剂。
[0050] 〈24>如〈22>或〈23>所述的热电转换元件，其中，鑰盐化合物是通过赋予热或活性 能量射线照射而产生酸的化合物。
[0051] 〈25>如〈1>~〈24>中任一项所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。
[0052] 〈26>如〈1>~〈25>中任一项所述的热电转换元件，其中，第1电极和第2电极各 自独立地由铝、金、银或铜形成。
[0053] 〈27> -种热电发电用物品，其使用了〈1>~〈26>中任一项所述的热电转换元件。
[0054] <28> 一种传感器用电源，其使用了〈1>~〈26>中任一项所述的热电转换兀件。
[0055] 〈29> -种用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料，其含有纳米导电 性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和 芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。
[0056] 〈30>如〈29>所述的热电转换材料，其含有高分子化合物。
[0057] 〈31>如〈29>或〈30>所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。
[0058] 〈32>如〈31>所述的热电转换材料，其是将纳米导电性材料分散于有机溶剂中而 成的。
[0059] 本发明中，使用"~"表示的数值范围是指包含在"~"的前后记载的数值作为下 限值和上限值的范围。
[0060] 另外，本发明中，关于取代基称为XXX基时，该XXX基可以具有任意的取代基。另 外，用同一符号表不的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。
[0061] 各式所表示的重复结构即便不是完全相同的重复结构，只要在式所表示的范围 内，则也可以包含不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重 复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构外还包括具有其他 烷基、例如乙基的重复结构。
[0062] 发明的效果
[0063] 对本发明的热电转换材料和热电转换元件来说，纳米导电性材料的分散性良好， 热电转换性能优异。
[0064] 另外，使用了本发明的热电转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源 等可发挥优异的热电转换性能。
[0065] 可以由下述的记载内容和附图进一步明确本发明的上述和其他特征以及优点。
【附图说明】
[0066] 图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的截面的图。图1中的箭头表 示在元件的使用时被赋予的温度差产生的方向。
[0067]图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的截面的图。图2中的箭头 表示在元件的使用时被赋予的温度差产生的方向。
【具体实施方式】
[0068] 本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，热电转换 层含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自 由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。该热电转换层通过含有纳 米导电性材料和低分子共轭化合物的本发明的热电转换材料而成型于基材上。
[0069] 本发明的热电转换元件的热电转换性能可以用下述式（A)所表示的性能指数ZT 表不。
[0070]性能指数ZT = S2 ?〇? T/k(A)
[0071] 式（A)中，S(V/K):每1K绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0072] 〇(S/m):电导率
[0073] k(W/mK):导热系数
[0074] T(K):绝对温度
[0075] 由上述式（A)可知，为了提高热电转换性能，在提高热电动势S和电导率〇的同 时降低导热系数k很重要。这样，电导率〇以外的因素会对热电转换性能产生很大的影 响，因此即便是通常被认为电导率〇高的材料，实际上是否可以作为热电转换材料有效地 发挥功能也是未知数。
[0076] 由本发明的热电转换材料形成的本发明的热电转换元件通过低分子共轭化合物 的存在，从而纳米导电性材料被良好地分散，并且具备足以用作热电转换材料的高热电转 换性能。
[0077] 另外，如后所述，本发明的热电转换元件在于热电转换层的厚度方向或面方向产 生温度差的状态下起到将厚度方向或面方向的温度差转换为电压的功能，因而需要将本发 明的热电转换材料成型为具有某种程度的厚度的形状而形成热电转换层。因此，在通过涂 布形成热电转换层的情况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明的热 电转换材料还可以满足与纳米导电性材料的分散性和成膜性有关的要求。即，本发明的热 电转换材料的纳米导电性材料的分散性良好，涂布性及成膜性也优异，适合于成型和加工 成热电转换层。
[0078] 下面对本发明的热电转换材料进行说明，然后对本发明的热电转换元件等进行说 明。
[0079][热电转换材料]
[0080] 本发明的热电转换材料是用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合 物，其含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物。
[0081] 首先，对用于本发明的热电转换材料的各成分进行说明。
[0082] 〈纳米导电性材料〉
[0083] 本发明中使用的纳米导电性材料只要是至少直径或1边的长度为纳米尺寸的大 小且具有导电性的材料即可，可以举出这种大小为纳米尺寸的具有导电性的碳材料（下文 中有时称为纳米碳材料）、大小为纳米尺寸的金属材料（下文中有时称为纳米金属材料） 等。下文中，纳米尺寸如上定义。
[0084] 关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优 选后述的碳纳米管、碳纳米纤维、富勒稀、石墨、石墨稀和碳纳米颗粒的纳米碳材料、以及金 属纳米线，从提高导电性和提高溶剂中的分散性的方面出发，特别优选碳纳米管。
[0085] 关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，从纳米导电性材料的分散性、热 电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的全部固体成分中、即 热电转换层中，优选为2质量％~60质量％、更优选为5质量％~55质量％、特别优选为 10质量％~50质量％。
[0086] 纳米导电性材料可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。在合用两种以上作 为纳米导电性材料的情况下，可以合用至少各一种的纳米碳材料和纳米金属材料，也可以 合用各两种的纳米碳材料或纳米金属材料。
[0087] 1.纳米碳材料
[0088] 如上所述，纳米碳材料是大小为纳米尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例， 则为利用由碳原子的sp2杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺 寸的导电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯（包括金属内包富勒烯和洋葱状富勒烯）、 碳纳米管（包括豆荚结构）、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳 纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳（也称为VGCF。VGCF是VaporGrownCarbon Fiber的缩写。）、石墨、石墨稀、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质 等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型结晶结构的显示出导电性的各种炭黑， 例如可以举出科琴黑、乙炔黑等，具体地说，可以举出商品名"Vulcan"等炭黑。
[0089] 这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳 的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下 使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法、油炉法等。CVD是化学 气相沉积ChemicalVaporDeposition的缩写。另外，HiPco是HighPressureCarbon monoxide(高压一氧化碳）的缩写。这样制造出的纳米碳材料可以直接使用，此外还可以使 用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳 米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的 材料；通过化学、物理处理将纳米碳材料切断得较短而得到的材料等。
[0090] 本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在纳 米导电性材料为碳纳米管（下文中也记为CNT)、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米 线圈、气相生长碳（VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长 度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为0.01um~ 1000ym、更优选为0. 1ym~100ym。另外，对直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜 性、导电性等方面出发，优选为0. 4ym~100nm、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以 下。
[0091] 纳米碳材料优选上述中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨稀和碳纳米颗粒，特 别优选碳纳米管。
[0092] 下面对碳纳米管（下文中也记为CNT)进行说明。CNT包括1层碳膜即石墨烯片 卷绕成圆筒状的单层CNT、2层石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片卷绕 成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将 2种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。
[0093]在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯的六边形的朝向的螺旋结构的对 称性称为轴向手性，将石墨烯上的距离某一 6元环的基准点的2维晶格矢量称为手性矢量。 将该手性矢量指数化的（n，m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半 导体性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT表示半导体。
[0094] 本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以 将两者合用。并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT。 特别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构。
[0095]CNT可通过电弧放电法、CVD法、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可 以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。
[0096] 在制造CNT时，同时生成作为副产物的富勒稀、石墨、无定形碳。为了除去这些副 产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫 酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还更优选 一并利用过滤器进行分离去除。
[0097] 精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可 以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处 理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器 进行分离。
[0098] 在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的 CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700°C~ 900°C利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面 以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用 从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅 之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下 述方法制作取向的短纤维状的CNT:将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原 料，通过在氩/氢的气流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在 SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。
[0099] 2.纳米金属材料
[0100] 纳米金属材料为纳米尺寸的纤维状或颗粒状的金属材料等，具体地说，可以举出 纤维状的金属材料（也称为金属纤维）、颗粒状的金属材料（也称为金属纳米颗粒）等。纳 米金属材料优选后述的金属纳米线。
[0101] 金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为lnm~l，000nm、平均 长轴长度为1ym~100ym、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线，将平均短轴长度为 lnm~1，OOOnm、平均长轴长度为0. 1ym~1，000ym、具有中空结构的金属纤维称为金属纳 米管。
[0102] 作为金属纤维的材料，只要为具有导电性的金属即可，可以根据目的适宜选择，例 如优选为选自由长式元素周期表（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)、1991修订）的第4 周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属，更优选为选自第2族~第14族中 的至少一种金属，进一步优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第 13族以及第14族中的至少一种金属。
[0103] 作为这样的金属，例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、 钼、钨、铌、钽（夕y亍少）、钛、铋、锑、铅、或者它们的合金等。它们之中，从导电性优异的方 面考虑，优选银以及与银的合金。作为以与银的合金形式使用的金属，可以举出铂、锇、钯、 铱等。金属可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0104] 关于金属纳米线，只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状则没有特别限 定，可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意 的形状，从热电转换层的透明性增高的方面考虑，优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的 截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透射型电子显微镜（TEM)观察来进行调查。
[0105] 从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米线的平均短轴长度（有时称 为"平均短轴径"或"平均直径"）优选为50nm以下、更优选为lnm~50nm、进一步优选为 10nm~4