锂离子电池阻燃组合物及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及锂离子电池阻燃组合物及方法。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子电池在各类新能源电动车（EV/HEV/PHEV)上的大规模应用，对于动力 锂离子电池在使用过程中的安全要求更加严格。当前大部分商业化的动力锂离子电池是由 石墨碳负极（理论容量372mAh/g)、4V系列锂金属氧化物正极材料（例如：LiCo0 2等。）及 非水性电解质溶液（例如：LiPF6-EC/DMC/EMC)组成。众所周知，安全问题是大规模商业化 动力锂离子电池的主要障碍之一。
[0003] 在异常过热条件下，金属氧化物正极的晶格氧会被活化而转化成极其活泼的 氧自由基，这些氧自由基会与有机电解液发生氧化反应生成大量气体，导致电池内压在 短时间内急速增加并爆炸燃烧。为了防止锂离子电池的爆炸燃烧的发生，现阶段商用 动力锂离子电池通利用外部电子设备来防止异常过充的发生，例如增加正温度系数电阻 器（PTC，Positive Temperature Coefficient Resistor)或集成电路（ICs, Integrated Circuits)。然而，这些办法不仅增加了制造的成本和系统的复杂性，而且会导致电池系统 能量密度的降低。最重要的是外部电子设备保护系统的安全性完全依赖于电子设备的可靠 性。如果电子设备失灵，将会导致不可逆转的灾难。
[0004] 传统方法通过在电解液里添加阻燃化合物的方法以达到控制电池燃烧失控的目 的，然而，由于其溶解性和操作电压范围的限制，大多数阻燃添加剂会引起严重的容量损失 和电池的自放电。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了锂离子阻燃组合物，以解决传统阻燃的方法直接往电解液添加阻燃 剂，导致电池容量严重损失的问题。
[0006] 锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，以重量百分比计，组成为：
[0007] 有机磷阻燃剂 0.1%-7.5% 锂盐 1.0%-12.0% 胶黏剂 1.0%-5.0% 溶剂 余量。
[0008] 有机磷阻燃剂可以扑捉金属氧化物正极上生成的氧自由基，同时生成相对热稳定 的磷化物，其机理如下：
[0009]
[0010] 所述有机磷阻燃剂的重量百分比为1% -5%。
[0011] 所述有机磷阻燃剂的化学结构式为：P〇nNmCxH y，其中，0彡n彡50;0彡m彡4; 1 < x < 100 ;1 < y < 1000。优选的，所述有机磷阻燃剂为三甲基亚磷酸、三乙氧基亚磷酸 和乙氧基二甲基亚磷酸中的至少一种。
[0012] 所述胶黏剂为聚偏氟乙烯，可以使阻燃剂更好地接触金属氧化物正极表面。
[0013] 所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，可以提高功能化合物的分散度及阻燃剂层的孔隙 率。
[0014] 本发明还提供了锂离子电池的阻燃方法，包括：电池组装前，将所述的锂离子电池 阻燃组合物涂覆在正极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。
[0015] 所述涂层的厚度为0.01-2 ym。
[0016] 所述干燥固化工艺为：
[0017] (1)室温下静置2-4小时；
[0018] (2)真空环境中，于40°C - 120°C加热1-6小时。
[0019] 本发明将阻燃剂涂覆于锂离子电池正极板或和其接触的隔膜表面，该阻燃剂首先 会在金属氧化物正极和隔膜之间形成多孔纳米层，并捕捉正极金属氧化物产生的氧离子自 由基，达到控制电解液的进一步反应而导致的内压增加，从而阻止锂离子电池进一步的燃 烧爆炸。该方法不仅避免了对外部电子设备的依赖，而且不会对电极层的离子导电性产生 过大的影响。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1-3中4种电池的电压及内压变化曲线。
【具体实施方式】
[0021] 实施例一
[0022] 阻燃组合物：5wt% PC18H15(三甲基亚磷酸），3wt% PVDF，和5wt%商业化标准电 解液（lmol/L LiPF6在 EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的 NMP 溶液。
[0023] 电池A :使用没有涂阻燃剂的正极板。
[0024] 电池B:使用上诉阻燃剂处理过的正极板。
[0025] 实施例二
[0026] 阻燃组合物：5wt% P0C14H15(乙氧基二甲基亚磷酸），3wt% PVDF，和5wt%商业化 标准电解液（lmol/L :1 :1)溶液中）的 NMP 溶液。
[0027] 电池A :使用没有涂阻燃剂的正极板。
[0028] 电池C:使用上诉阻燃剂处理过的正极板。
[0029] 实施例三
[0030] 阻燃组合物：5wt % P03C6H15 (三乙氧基亚磷酸），3wt % PVDF，和5wt %商业化标准 电解液（lmol/L LiPF6在 EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的 NMP 溶液。
[0031] 电池A:使用没有涂阻燃剂的正极板。
[0032] 电池D:使用上诉阻燃剂处理过的正极板。
[0033] 在电池组装前，将以上三种组合物涂覆于正极板的表面，先在室温下静置阴干2 小时，然后在80°C下加热干燥2小时，然后按照常规工艺组装成电池，该电池正极的活性物 质组成为：94wt%的活性材料（LULi^MnQ.MNiQ.^CoQ.iJOjdwt%的导电性炭黑（SuperP)， 和3wt%PVDF粘合剂组成。负极板是石墨材料。隔膜采用Celgard的聚乙稀隔膜。电解液 采用商业化的LiPF6/EC/DMC/EMC。该电池为缠绕式卷筒18650电池。
[0034] 从图1可以看出，没有阻燃涂层的电池内压远远大于有阻燃涂层的电池。其中含 有三乙氧基亚磷酸涂层的电池内压最小（电池D)，说明其捕获氧自由基的能力最好，是最 优的阻燃剂。
【主权项】
1. 锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，以重量百分比计，组成为： 有机磷阻燃剂 0.1%-7.5% 锂盐 1.0%-12.0% 胶黏剂 1.0%-5.0% 溶剂 余量。2. 如权利要求1所述的锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，所述有机磷阻燃剂的重 量百分比为1% -5%。3. 如权利要求1所述的锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，所述有机磷阻燃剂的化 学结构式为：POACxHy，其中，0彡n彡50 ;0彡m彡4 ;1彡x彡100 ;1彡y彡1000。4. 如权利要求3所述的锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，所述有机磷阻燃剂为三 甲基亚磷酸、三乙氧基亚磷酸和乙氧基二甲基亚磷酸中的至少一种。5. 如权利要求1所述的锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，所述胶黏剂为聚偏氟乙 烯。6. 如权利要求1所述的锂离子电池阻燃组合物，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯 烷酮。7. 锂离子电池的阻燃方法，其特征在于，包括：电池组装前，将权利要求1-6任一所述 的锂离子电池阻燃组合物涂覆在正极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。8. 如权利要求7所述的锂离子电池的阻燃方法，其特征在于，所述涂层的厚度为 0. 01-2 ym〇9. 如权利要求7所述的锂离子电池的阻燃方法，其特征在于，所述干燥固化工艺为： (1) 室温下静置2-4小时； (2) 真空环境中，于40°C - 120°C加热1-6小时。
【专利摘要】本发明公开了锂离子电池阻燃组合物及方法，该组合物以重量百分比计，组成为：有机磷阻燃剂0.1％-7.5％；锂盐1.0％-12.0％；胶黏剂1.0％-5.0％；溶剂余量。所述方法包括：将所述的锂离子电池阻燃组合物涂覆在正极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。本发明将阻燃剂涂覆于锂离子电池正极板或和其接触的隔膜表面，该阻燃剂首先会在金属氧化物正极和隔膜之间形成多孔纳米层，并捕捉正极金属氧化物产生的氧离子自由基，达到控制电解液的进一步反应而导致的内压增加，从而阻止锂离子电池进一步的燃烧爆炸。该方法不仅避免了对外部电子设备的依赖，而且不会对电极层的离子导电性产生过大的影响。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14, H01M4/62
【公开号】CN104953125
【申请号】CN201510222423
【发明人】李文, 苏海斌, 孙伟, 李靖, 何文祥, 郭再萍, 范美强, 张鹏
【申请人】浙江天能能源科技有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月4日