一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及钠离子电池正极材料A、B，及其制备方法、钠离子电池。
【背景技术】
[0002] 适合于大规模储能应用的二次电池体系必须具有资源广泛、价格低廉、环境友好、 安全可靠的特点，同时兼顾能量密度、功率密度等电化学性能指标要求。因此，研制能够满 足这些要求的储能电池体系是材料和能源领域面临的重大技术挑战。
[0003] 锂离子电池虽然具有优异的电化学性能，但其高成本、安全性差。从性能、成本、环 境等方面综合考虑，钠离子电池绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势，可在很大 程度上缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，近年来引起研宄人员广泛的兴趣。
[0004] 虽然钠离子可以带来一系列优点，但也存在许多棘手的问题，例如，钠的离子 半径大，可供选择的正负极材料体系非常有限。目前，已开发的适合钠离子电池应用的 正极材料包括磷酸钒钠、普鲁士蓝、锰酸钠、钒酸钠、钠的二元或三元氧化物，其中包含 镍铁锰的三元材料展现了最好的综合电化学性能，通过铁的加入极大的降低了三元正极 材料成本，是下一代钠离子电池首选正极材料之一。文献首次报道（Electrochemistry Communications, 18, 2012, 66-69)采用共沉淀法制备的 NaNi^Fe^Mn^O；^ 极材料 首圈放电容量达到123mAh/g，通过全电池测试表明该正极材料具有较好的循环稳定 性，但首圈库仑效率较低，需要在制备工艺上进一步改进。NaNi 1/3C〇1/3Mn1/302E极材料 (Electrochemistry Communications, 38, 2014, 79-81)展现了 150mAh/g 的比容量，但由于 含钴材料，其成本偏高，不适合在大规模储能电池中应用。中国专利CN104505507A公开了 一种参Ti的NaFe0 2_NaNi02二元正极材料，通过参杂Ti，提高了材料的稳定性，但其展示的 放电容量只有110mAh/g。中国专利CN102522553A公开了一种三维框架结构的过渡金属配 合物正极材料，展现了优异的循环稳定性，但该正极材料的1C倍率下放电容量只有78mAh/ g。因此，如何在提高材料的充放电比容量，并兼顾到正极材料的循环稳定性就成为目前钠 离子电池研宄中的挑战之一。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中钠离子电池正极材料充放电 比容量与循环稳定性不能同时提高的缺陷，提供了钠离子电池正极材料A、B，及其制备方 法、钠离子电池。本发明钠离子电池正极材料A、B的制备方法工艺简单，易于实现规模化生 产。本发明制备的钠离子电池正极材料A、B，一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能 的同时，还兼顾到充放电循环稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能和能量密度，有利 于钠离子电池实用化开发。此外，本发明的钠离子电池正极材料A、B中，铁含量可以超过 50%，在大大降低成本的同时，其性能并不受太大影响。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明提供了一种钠离子电池正极材料A，所述的钠离子电池正极材料A的组成 为 Na(NaxFei_x_y_zNi yMnz)02，其中 0〈x 彡 0? 2,0〈y〈0. 4,0〈z〈0. 4。
[0008] 本发明中，所述x较佳地为0. 05 < x < 0. 2,更佳地为0. 05 < x < 0. 1，最佳地为 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0009] 本发明中，所述y较佳地为0? 1、0.2、0.25或0.3。
[0010] 本发明中，所述z较佳地为0. 1、0. 2或0. 3。
[0011] 本发明中，所述的钠离子电池正极材料A的组成较佳地为NaWaa iFeuNiuMn。』） 〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0012] 本发明还提供了一种钠离子电池正极材料B，所述的钠离子电池正极材料B为在 所述钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝。
[0013] 本发明中，所述氧化铝的包覆量为锂离子电池领域常规使用的包覆量，本发明优 选为0. 5-2%，进一步优选为0. 5%、1. 0%或2. 0%，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电 池正极材料B的质量百分比。
[0014] 本发明还提供了一种所述钠离子电池正极材料A的制备方法，其包括下述步骤： 将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得钠离子电池正极材料A ;
[0015] 其中，所述前驱体是通过镍盐、铁盐和锰盐的混合水溶液、沉淀剂和络合剂混合 反应获得的固体；镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为y : (1-x-y-z) :z，镍原子、铁原 子和猛原子的摩尔总量之和与钠原子的摩尔比例为（1-x) :(l+x)，0〈x<0. 2,0〈y〈0. 4， 0〈z〈0. 4。
[0016] 本发明中，所述x较佳地为0. 05 < x < 0. 2,更佳地为0. 05 < x < 0. 1，最佳地为 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0017] 本发明中，所述y较佳地为0. 1、0. 2、0. 25或0. 3。
[0018] 本发明中，所述z较佳地为0. 1、0. 2或0. 3。
[0019] 本发明中，所述的钠离子电池正极材料A的组成较佳地为NaWauFeuNiuMn。』） 〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0020] 本发明中，所述混合水溶液中的水较佳地为去离子水。
[0021] 本发明中，所述镍盐为钠离子电池正极材料领域常规使用的镍盐，优选选自硫酸 镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，进一步优选为硫酸镍。
[0022] 本发明中，所述铁盐为钠离子电池正极材料领域常规二价铁盐，优选选自硫酸亚 铁和/或氯化亚铁，进一步优选为硫酸亚铁。
[0023] 本发明中，所述锰盐为钠离子电池正极材料领域常规使用的锰盐，优选选自硫酸 锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，进一步优选为硫酸锰。
[0024] 本发明中，所述混合水溶液的浓度为本领域内常规，较佳地为l_2mol/L，更佳地为 lmol/L 或 2mol/L〇
[0025] 本发明中，所述沉淀剂为钠离子电池正极材料领域常规使用的沉淀剂，较佳地为 氢氧化钠的水溶液。所述沉淀剂的浓度为本领域内常规，较佳地为l_5mol/L，更佳地为 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0026] 本发明中，所述络合剂为钠离子电池正极材料领域常规使用的络合剂，较佳地为 氨水的水溶液。所述络合剂的浓度为本领域内常规，较佳地为l_5mol/L，更佳地为，更佳地 为 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0027] 本发明中，所述前驱体较佳地是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述络合 剂并流加入反应釜中进行混合反应获得的固体。
[0028] 其中，所述反应的温度为本领域常规，较佳地为40_60°C，更佳地为40°C、50°C或 60°C。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为5-10小时，更佳地为5小时、8小时或10小 时。所述反应的pH值为本领域常规，较佳地为9. 0-11. 5,更佳地为9. 0、10. 5或11. 5。所 述反应釜的搅拌速度为本领域内常规，较佳地为400-800r/min，更佳地为400r/min、500r/ min或800r/min。混合水溶液加入反应爸的流量为钠离子电池正极材料领域制备前驱体时 混合水溶液常规的流量，较佳地为6-200mL/min，更佳地为8mL/min、10mL/min、100mL/min 或200mL/min。沉淀剂加入反应爸的流量为钠离子电池正极材料领域制备前驱体时沉淀剂