一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法 和锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于能效密度高、再充性能好、使用损耗小等优点，普遍用于消费电子 领域和电动汽车。目前高能效、高密度的化学电池一般是靠有机液态电解质来实现，而液态 电解质存在易挥发、易燃及漏液腐蚀等问题，需要给电池附加多重安全防护措施，这就使得 大型电池系统既复杂又昂贵。虽然凝胶聚合物电解质结合了固体电解质的高安全性和液态 电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使 用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。锂离子无机固体电解质又称 锂快离子导体（Super ionic conductor)，这类材料具有较高的Li+电导率和Li+迁移数， 电导的活化能低，耐高温性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。 用锂离子无机固体电解质代替有机液态电解质，可以克服电池内部短路及漏液的缺点，提 高锂离子电池使用的安全性。因而，对锂离子固体电解质的研究始终是锂离子电池材料研 究领域的热点问题之一。
[0003] 目前的锂离子无机固体电解质的研究主要集中在具有LISIC0N (锗酸锌锂）结构、 NASIC0N(Na Superionic CONductor，钠超离子导体)结构、興钛矿型结构、类石槽石结构的 晶态锂离子固体电解质以及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固体电 解质，他们不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，这是其它电解质 体系所不具备的。特别是具有NASIC0N结构的化合物是能够以高速传导锂离子的锂离子无 机固体电解质，因此研究者们正在进行将该化合物用于固体电解质的全固体二次电池的开 发。
[0004] 目前研究者们已经对NASIC0N型电解质进行离子掺杂改性并获得了较高的室温 离子电导率(> 1(T4 s/cm)。但是NASIC0N型固体电解质存在着固体颗粒之间的晶界电阻偏 高、与电极材料的相容性差等问题，这大大限制了它们在全固态锂离子电池上的应用。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明为解决现有的锂离子电池固体电解质存在固体颗粒之间的晶界电阻偏高、 与电极材料的相容性差的技术问题，提供一种能够有效提高固体电解质界面层的离子传输 能力，优化改善电极与电解质之间的界面接触，提升全固态锂离子电池的性能的锂离子电 池固体电解质及其制备方法和锂离子电池。
[0007] 本发明提供了一种锂离子电池固体电解质，所述固体电解质包括内核材料及包覆 在内核材料表面的外壳材料；所述内核材料为LihMJrh(P04) 3，所述外壳材料是塑性变形 材料，所述外壳材料的电导率为1〇1-1(^53/〇11;其中，11为六1、1^、(>、6 &、￥和111中的至少 一种，0. 05 < 0. 4。本发明还提供所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，该方法包 括以下步骤： 51、 制备LihMJivJPCW，将Zr02、M203、NH4H 2P04和锂源化合物球磨混合均匀后进行第 一次煅烧，冷却后得到Li1+xM xZr2_x(P04)3粉体； 52、 将外壳材料的原料溶于水中，然后加入到LihMJrh(P04) 3粉体中，搅拌并调节体 系的pH值为8-11，使外壳材料形成凝胶包覆在LihMJivJPCU 3粉体颗粒上，干燥后得到 具有核壳结构的复合材料； 53、 将步骤S2得到的复合材料压制成型，然后进行第二次煅烧，冷却后得到锂离子电 解质固体电解质。
[0008] 本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和设置在正极 和负极之间的固体电解质；其中，所述固体电解质为本发明所述的锂离子电池固体电解质。
[0009] 本发明通过在LihMJivJPCW表面包覆一层可发生塑性变形的外壳材料，能够 降低核层材料的晶粒间电阻，因此具有较高的室温离子电导率(> 1(T4 S ?cnT1)和电化学稳 定性（电化学窗口 > 5V)，可用于制备锂离子电池固体电解质；且包覆层增强了核层材料的 结构稳定性，有效提高了固体电解质界面层的离子传输能力，可以优化改善电极与电解质 之间的界面接触，有望提升全固态锂离子电池的性能表现，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例4制备的锂离子固体电解质的TEM图； 图2为本发明对比例1制备的锂离子固体电解质的TCM图。
【具体实施方式】
[0011] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0012] 本发明提供了一种锂离子电池固体电解质，所述固体电解质包括内核材料及包覆 在内核材料表面的外壳材料；所述内核材料为LihMyZrh(P04) 3，所述外壳材料是塑性变形 材料，所述外壳材料的电导率为1〇1-1(^53/〇11;其中，11为六1、1^、(>、6 &、￥和111中的至少 一种，0? 05 < 0? 4。
[0013] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质，为了进一步提高外壳材料的降低核 层材料的晶粒间电阻的能力，优选地，所述外壳材料为Li 3_3yByP04 ;其中，0 < y < 1。
[0014] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质，优选地，所述外壳材料为Li3P0 4、 Li。, iA.94P〇4、Li。. 15B。. 95P04、Li。. 12B。.96P04、Li。.。此.97P0 4 和 Li。. J。. 98P04 中的至少一种，进一步 优选为Liai5Ba95P04。这几种外壳材料具有良好的锂离子传导性，可塑变形，包覆在内核表 面可以提高材料的电化学性能。
[0015] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质，优选地，以所述固体电解质的总重 量为基准，所述外壳材料的含量为〇. 5-l〇Wt%。所述外壳材料的含量过低起不到很好的包覆 效果；所述外壳材料的含量过高的话会对锂离子的传导带来影响，导致复合材料电导率的 降低。
[0016] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质，优选地，所述内核材料 为 LiuYo.iZiYgCPOl、LUo.sZiyJPOI、LUo.aZiyJPOJs、LDUiYgCPOl、 %.3八1〇.办 17(?04)3、LiusLao.osZri.JPOl、LiuCro.iZrJPOi、％.和〇.及 19的 Lk Jn。.(P04) 3中的至少一种。在类似NASICON型固体电解质当中，上述的内核材料的 电导率较高，且化学性质稳定，不与空气及水分起反应，也对单质锂稳定。
[0017] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质，优选地，所述内核材料的平均粒径 为0. 5-10 i! m，所述外壳材料的平均粒径为10-30nm。
[0018] 本发明还提供了所述的锂离子电池固体电解质的制备方法，该方法包括以下步 骤： 51、 制备LihMyZivJPCW，将Zr02、M203、NH4H 2P04和锂源化合物球磨混合均匀后进行第 一次煅烧，冷却后得到Li1+xM xZr2_x(P04)3粉体； 52、 将外壳材料的原料溶于水中，然后加入到LihMJrh(P04) 3粉体中，搅拌并调节体 系的pH值为8-11，使外壳材料形成凝胶包覆在LihMJivJPCU 3粉体颗粒上，干燥后得到 具有核壳结构的复合材料； 53、 将步骤S2得到的复合材料压制成型，然后进行第二次煅烧，冷却后得到锂离子电 解质固体电解质。
[0019] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，优选地，所述第一次煅 烧的温度为750-950°C，时间为4-16小时。
[0020] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，优选地，所述第二次煅 烧的条件为：以2°C /min的升温速度升温到900-1200°C并保温8-24小时。
[0021] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，为了补充在高温加热过 程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤S1中，所述锂源化合物的实际加入量大于需要量， 即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨。优选地，所述步骤S1中的锂源化合物的 加入量为该反应需要的锂源化合物的总质量105%-120%。这样的含量范围的锂源化合物，既 能弥补在高温加热过程中损失的锂源化合物，又不会产生其他副产物。
[0022] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，所述锂源化合物是指含 有锂元素的化合物，优选为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的其中一种 或几种的混合物。
[0023] 根据本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，所述步骤S3压制成型 可压制成薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体视固体电解质的设计需求而定。
[0024] 本发明所提供的锂离子电池固体电解质的制备方法，充分结合了液相法和固相法 的优点，使LihMJivJPCU 3粉体颗粒的表面被外壳材料均匀包覆，最后得到核壳结构的锂 离子复合固体电解质；此外，该制备方法工艺简单，易于产业化生产。
[0025] 本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和设置在正极 和负极之间的固体电解质；其中，所述固体电解质为本发明所述的锂离子电池固体电解质。
[0026] 本发明所提供的锂离子电池，所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴 锰三元材料中的至少一种；所述